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      【研究背景】

 

       近年來，新能源汽車異軍突起，逐漸在汽車市場中與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車分庭抗禮。消費(fèi)群體的日益壯大使得快充技術(shù)的革新及滿足長續(xù)航里程的高能量密度電池的研發(fā)迫在眉睫。電動(dòng)汽車(EV)的續(xù)航里程極大地受限于鋰離子電池的能量密度，其由正極材料主導(dǎo)，因而研發(fā)高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定的正極材料顯得至關(guān)重要。

 

       在眾多正極材料當(dāng)中，三元材料LiNixMnyCozO2(NMC)有著出色的理論比容量(270 mAh/g)，高鎳三元正極NMC811(x≈0.8)更是具有出眾的可逆容量，優(yōu)異的倍率性能及令人滿意的電導(dǎo)率(約2.8×10-5 S/cm)及鋰離子遷移率(約10-8-10-9 cm2/s)，且在較低的電位(4.2 V)下便可達(dá)到600 Wh/kg的高能量密度，從而成為當(dāng)前商用電動(dòng)汽車的首選正極材料之一。然而，鎳含量的提高使得電解液在高電壓下更易遭受電化學(xué)氧化，在電池內(nèi)部釋放氧氣造成容量衰減，并使顆粒間出現(xiàn)裂痕。同時(shí)，Li/Ni陽離子混排情況在高鎳正極材料中尤為嚴(yán)重，這也是造成電池容量衰減的一大根源。因此，為了進(jìn)一步提升電動(dòng)汽車的續(xù)航里程及電池組的循環(huán)壽命，需要深入了解電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，探清初級(jí)/次級(jí)顆粒出現(xiàn)裂痕的原因，從根本上改善電池的充放電性能及循環(huán)壽命。

 

      【成果簡介】

 

       電極材料晶體學(xué)、材料宏觀結(jié)構(gòu)及材料電化學(xué)性能三者間的關(guān)系錯(cuò)綜復(fù)雜，跨越由微觀到宏觀多個(gè)尺度。從原子尺度出發(fā)，材料循環(huán)過程中引發(fā)的Ni-Li反位點(diǎn)缺陷被認(rèn)為是NMC811顆粒間碎裂的主要原因，這種由晶體結(jié)構(gòu)變化引起的初級(jí)顆粒位錯(cuò)會(huì)進(jìn)而導(dǎo)致次級(jí)顆粒間出現(xiàn)裂痕，最終使得材料在充放電過程中層間距增大，塊體碎裂，失去電接觸。而Mn元素的引入可以大大提高Ni在晶格中的穩(wěn)定性，但Mn在循環(huán)中的溶解現(xiàn)象是否會(huì)對(duì)NMC811電池產(chǎn)生影響，又是否是材料出現(xiàn)裂痕的根源呢？近日，倫敦大學(xué)學(xué)院的Paul R. Shearing教授在Advanced Energy Materials期刊上發(fā)表了題為“Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作深入研究了不同尺度下高鎳三元正極材料（NMC811）在組裝、充放電等各過程的碎裂機(jī)理，從極片水平出發(fā)，進(jìn)而深入至顆粒水平，分析初級(jí)/次級(jí)顆粒及電極材料界面的接觸性和循環(huán)過程中顆粒內(nèi)部和顆粒間Ni，Co，Mn含量變化等角度出發(fā)，探尋材料缺陷及顆粒裂痕出現(xiàn)的根源。

 

      【研究亮點(diǎn)】

 

       1. 絕大多數(shù)電極材料在制備過程中都存在不可忽視的顆粒裂痕，為了與充放電造成的材料碎裂加以區(qū)分，該工作首先對(duì)原材料進(jìn)行了詳盡的檢測，從而使后續(xù)分析更具說服力。

       2. 在充放電循環(huán)過程中，深入分析材料塊體機(jī)械完整度與電池電位的關(guān)系、次級(jí)顆粒在循環(huán)過程中各元素的含量和缺陷及裂痕的變化情況。

       3.分析初級(jí)顆粒間的相互作用及循環(huán)過程中可能發(fā)生的一系列降解過程。

 

       【圖文導(dǎo)讀】

 

        1.材料制備過程造成的缺陷

圖1.定量分析新制NMC811電極材料中的顆粒缺陷數(shù)量
 

       (a) 3D斷層掃描灰度圖；

       (b) 本文對(duì)7種不同缺陷的定義；

       (c) 材料1不同深度處各種缺陷所占的百分比；

       (d) 材料1中顆粒缺陷的平均組成。

 

       電極材料在制備、涂布、輥壓等過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生裂痕。圖1是通過X射線納米斷層分析技術(shù)獲得的電極材料1的截面灰度圖。如圖1b所示，根據(jù)各種缺陷的嚴(yán)重程度及裂痕狀況可分為無缺陷、細(xì)微裂痕、橫貫裂痕、多重叉狀裂痕、叉狀與粉碎裂痕、粉碎裂痕及中空缺陷7種。對(duì)其進(jìn)行截面深度分析可知，在電極與隔膜交界處缺陷數(shù)量明顯增多，這可能是制備過程中與輥壓儀器的接觸有關(guān)。從對(duì)材料1分析的平均結(jié)果來看（圖1d），新制的電極材料中各種缺陷的占比可達(dá)到30%。

 

       2.循環(huán)過程產(chǎn)生的缺陷

圖2. 在不同截止電壓下利用斷層X射線掃描技術(shù)評(píng)估811正極的衰降情況
 

       (a) 極片水平的3D灰度體渲染；

       (b) 顆粒水平的3D灰度體渲染；

       (c) 相同灰度閾值下4.2 V和4.5 V的材料結(jié)構(gòu)2D灰度圖；

       (d) 帶有缺陷（紅色）和原始（藍(lán)色）的顆粒在不同分辨率下的灰度成像圖。

 

       工作電壓的提高可以獲得更高的比容量，但往往會(huì)引起材料不可逆的衰降。為了研究高電壓下NMC811正極材料的衰降情況，作者將同一批電池（負(fù)極為石墨）在4.2-4.5 V的截止電壓下進(jìn)行充放電循環(huán)。從極片水平出發(fā)，由圖2a可看出，在較高的截?cái)嚯妷合拢?.4和4.5 V），材料與集流體發(fā)生脫離，且極片表面出現(xiàn)較大裂痕。裂痕的出現(xiàn)有可能與CT樣品的制備過程有關(guān)，但即便如此，高電壓下的樣品在裁片過程中發(fā)生了區(qū)別于低電壓樣品的大規(guī)模剝離現(xiàn)象，因此高彈性粘結(jié)劑的研發(fā)同樣不可或缺。從顆粒水平的灰度體渲染（圖2b）可觀察到不同截止電壓下，顆粒表面粗糙度沒有明顯區(qū)別，但高電壓下中心區(qū)域存在較多孔洞。圖2d為不同分辨率下顆粒的灰度成像圖，對(duì)比缺陷顆粒（紅色框）及原始顆粒（藍(lán)色框）圖像可看出，即使在低分辨率下，灰度體渲染成像圖仍然能看出明顯的缺陷結(jié)構(gòu)。由于分辨率的降低可以擴(kuò)大觀察視野，一次性獲取更多顆粒的結(jié)構(gòu)信息，因此利用灰度圖進(jìn)行低分辨率成像是一種快捷分析大量顆粒缺陷情況的有效途徑。

圖3. NMC811顆粒在高電壓下循環(huán)后的斷層X射線掃描分析

 

       (a) 原始電極片中7個(gè)獨(dú)立顆粒的分析結(jié)果；

       (b) 不同顆粒的灰度直方圖；

       (c) 顆粒的平均灰度值；

       (d) 顆粒表面不同距離處的灰度值；

       (e) 顆粒的等效直徑。

 

       為了進(jìn)一步表征次級(jí)顆粒在高電壓下的形貌及結(jié)構(gòu)，作者對(duì)在4.5 V下循環(huán)充放電后極片上的顆粒進(jìn)行了深入分析。這些顆粒的信息源自X射線衍射及熒光檢測，并通過X射線納米斷層掃面技術(shù)進(jìn)行成像。通過該方法繪制了不同顆粒的灰度直方圖（圖3b,c）及顆粒徑向的灰度信息。發(fā)現(xiàn)顆粒1灰度值最高，表明該顆粒包含的缺陷數(shù)量最少，顆粒7灰度值最低，意味著該顆粒可能存在大量缺陷。由圖3d可看出，顆粒灰度值（缺陷數(shù)量）與顆粒尺寸間沒有明顯的關(guān)聯(lián)，因此在低倍率（0.5 C）下，顆粒的尺寸大小并不是造成次級(jí)顆粒裂痕的主要因素。

圖4. NMC811在高電壓下循環(huán)后顆粒的XRD和XRF分析

 

       (a) 原始電極片中7個(gè)單獨(dú)顆粒的分析結(jié)果；

       (b) XRF譜圖中Ni、Co、Mn的含量計(jì)算結(jié)果；

       (c) 晶格參數(shù)的rI因子；

       (d) 晶格參數(shù)的c/a比值；

       (e) 003和104反射強(qiáng)度比值；

       (f) 巖鹽和H2/H3相的強(qiáng)度值。

 

       圖4為同步輻射XRD和XRF的測試結(jié)果，由測試結(jié)果可以看出，次級(jí)顆粒內(nèi)部和次級(jí)顆粒間的Mn含量有較大差別，表明在初期循環(huán)階段（1-5圈），Mn的溶解現(xiàn)象顯著。所研究的7個(gè)顆粒的Ni：Mn：Co平均比值為83:7:9而不是80:10:10。從XRD的數(shù)據(jù)可看出，無論是晶格參數(shù)的rI因子、c/a比值，或是003和104反射強(qiáng)度比值均與顆粒的破碎程度沒有明顯關(guān)聯(lián)。相較于塊體粉末衍射，單獨(dú)顆粒的衍射作用可能較為微弱，所得數(shù)據(jù)可能與粉末衍射有所區(qū)別。此外，由于巖鹽結(jié)構(gòu)和H2/H3相結(jié)構(gòu)在NMC中占比相當(dāng)?shù)停�其�?qiáng)度值僅可用作定性研究參考。

圖5. 次級(jí)NMC811顆粒中不均勻Mn含量的檢測

 

       (a) 4種研究對(duì)象的示意圖；

       (b) 內(nèi)核、表面及表面孤立顆粒的Ni、Mn、Co含量；

       (c) 內(nèi)部缺陷中的Ni、Mn、Co含量；

       (d) Mn的熒光及整體材料的衰減圖像；

       (e) 富Mn團(tuán)簇及整體材料的熒光和衰減圖像對(duì)比。

 

       從XRF的測試結(jié)果可知，大量Mn元素富集在顆粒2表面，且并不是以包覆層的形式存在，而是形成了類似團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。由于缺乏4維數(shù)據(jù)（3維空間附加1維時(shí)間）支持，并不能簡單判斷該富Mn結(jié)構(gòu)是材料制備過程中形成的缺陷還是高電壓循環(huán)過程中的副產(chǎn)物。通過XRF-CT獲得的亞表面信息中可看出，由內(nèi)核至表面，Mn含量不斷攀升，由4%提高至6%，僅在裂痕處有所下降。這進(jìn)一步證實(shí)在循環(huán)初期Mn元素并不穩(wěn)定。在三元材料中，Mn作為電子給體，可以減少晶體的姜泰勒畸變，從而起到穩(wěn)定Ni元素并在工作電壓范圍內(nèi)保持材料的電化學(xué)活性。一旦Mn在循環(huán)中易發(fā)生遷移或流動(dòng)，脫離原有晶格，則會(huì)進(jìn)一步使Ni失去穩(wěn)定性，引發(fā)嚴(yán)重的晶格畸變。為了繼續(xù)深入研究該現(xiàn)象，作者排除Mn富集的顆粒2后對(duì)其余的6個(gè)顆粒進(jìn)行顆粒水平的研究，結(jié)果如圖6所示。

圖6. NMC811顆粒高電壓下循環(huán)后的XRD和XRF分析

 

       (a) 除顆粒2外其余6個(gè)顆粒的分析結(jié)果；

       (b) 各顆粒中的最低Mn含量與晶格參數(shù)c的散點(diǎn)圖；

       (c) 各顆粒Mn含量平均值與rI因子的散點(diǎn)圖。

 

       由圖6b可看出，晶格參數(shù)c隨著各顆粒最低Mn含量的降低而增加，rI因子也隨著各顆粒Mn含量平均值的降低和增加。因此，在循環(huán)初期，Mn會(huì)發(fā)生部分遷移，導(dǎo)致顆粒內(nèi)和顆粒間的異質(zhì)性并最終表現(xiàn)為Mn的溶解，從而影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)X-CT、XRF、XRD各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，作者認(rèn)為循環(huán)初期電極材料接觸不良現(xiàn)象與次級(jí)顆粒的裂痕及晶體-化學(xué)動(dòng)力學(xué)直接相關(guān)。盡管Mn的溶解會(huì)降低NMC材料中Ni的穩(wěn)定性，從而對(duì)晶體穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，但并不能直接將次級(jí)顆粒的碎裂歸因于顆粒中Mn含量的改變，因?yàn)樵诘蚇i含量的NMC材料中也同樣能觀察到次級(jí)顆粒的碎裂現(xiàn)象。因此，為了進(jìn)一步探究顆粒出現(xiàn)裂痕并碎裂的原因，作者選取了兩個(gè)與前述7個(gè)顆粒不同的大顆粒（直徑約16-18微米），利用高分辨納米斷層掃描技術(shù)繼續(xù)深入分析。

圖7. 利用x射線波帶片對(duì)NMC811初級(jí)和次級(jí)顆粒進(jìn)行空間分辨成像

 

      (a) 未循環(huán)的原始次級(jí)顆粒；

      (b) 充電至4.5 V又放電至3.0 V的5次循環(huán)后的次級(jí)顆粒；

      (c) 顆粒表面不同距離處的空隙率的函數(shù)曲線；

      (d) 各顆粒的平均空隙率柱狀圖；

      (e) 初級(jí)顆粒的等效粒徑分析；

      (f) 原始次級(jí)顆粒中潛在的“融合”區(qū)域。

 

       圖7a為未循環(huán)的原始次級(jí)顆粒，圖7b為充電至4.5 V后放電至3.0 V，經(jīng)歷5圈循環(huán)后的次級(jí)顆粒。二者的3D表面成像并無較大差異，但亞表面成分分析結(jié)果則大相徑庭。經(jīng)過5次循環(huán)后，次級(jí)顆粒由外向里孔隙率不斷提高（圖7c），這表明顆粒裂痕在中心區(qū)域匯集。由于顆粒間的界線在該分辨率下難以區(qū)分，緊挨的顆粒對(duì)在計(jì)算粒徑分布時(shí)認(rèn)定為一個(gè)顆粒（圖7f）。由圖7e可看出，初期循環(huán)后初級(jí)顆粒的粒徑由1微米減小至600納米，表明大部分初級(jí)顆粒在循環(huán)過程中出現(xiàn)分裂，“融合”的顆粒對(duì)也大大減少，顆粒間的接觸也有所降低。

 

      【總結(jié)展望】

 

       盡管NMC811正極材料是當(dāng)前商用鋰離子電池的熱門材料，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域深受追捧，但復(fù)雜的性能衰降機(jī)理始終是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的一大難題。本工作通過綜合多種X射線技術(shù)，對(duì)NMC811材料進(jìn)行了深入的缺陷表征。結(jié)果表明在材料早期制備過程中，約有三分之一的顆粒已經(jīng)存在缺陷結(jié)構(gòu)，且這些缺陷結(jié)構(gòu)在電極與集流體界面更為顯著。此外，作者認(rèn)為亞表面灰度成像是一種分析材料缺陷及裂痕的便攜途徑，可以同時(shí)分析大范圍下的顆粒碎裂情況，并將分析時(shí)間由掃描技術(shù)的1-2天縮短至2小時(shí)。

 

       多種分析結(jié)果表明低倍率初期循環(huán)過程中，所有粒徑尺寸的顆粒都可能出現(xiàn)裂痕，顆粒直徑大小與顆粒破碎程度并無直接關(guān)聯(lián)。在高電壓（4.5V）下，顆粒間和顆粒內(nèi)部的Mn含量會(huì)發(fā)生顯著變化，并影響晶體有序性及穩(wěn)定性。Mn的溶解雖然會(huì)使得含Ni的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，引起晶體衰降和容量損失，但與次級(jí)顆粒出現(xiàn)的裂痕并無明確相關(guān)性，因?yàn)楦哝嘚MC811與低鎳NMC111的裂痕模式極其相近。因此NMC811中次級(jí)顆粒出現(xiàn)的裂痕可能主要?dú)w因于材料制備過程中的擠壓操作及循環(huán)脫嵌鋰過程中晶體收縮、膨脹引起的初級(jí)顆粒間的分離和接觸程度的下降。因此，多晶材料由于晶粒取向的無序性會(huì)發(fā)生更嚴(yán)重的碎裂現(xiàn)象。

 

      【文獻(xiàn)信息】

 

     Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002655)
 

       文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002655