鋰離子電池的正、負(fù)極極片設(shè)計(jì)參數(shù)主要包括活性物質(zhì)負(fù)載、孔隙率、厚度以及活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑之間的比例。在電極配方方面,文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了很多,比如石墨-LFP體系,就有40多種配方,活性材料的比例從60%到95%,粘合劑的比例從2%到25%,導(dǎo)電添加劑的比例從3%到30%,這些配方范圍特別大。而在企業(yè)里面,電極配方也是非常機(jī)密的,無論技術(shù)交流還是具體合作,各單位也極少涉及到具體的材料體系和配方。
那么,電極配方到底有什么理論指導(dǎo)嗎?各廠家又是怎么確定具體配方的?我存在困惑,一直來在學(xué)習(xí)這個(gè)問題,期望尋找答案。我所經(jīng)歷的情況,基本都是通過大量實(shí)驗(yàn),優(yōu)化總結(jié)的電極配方。今天分享一點(diǎn)具體內(nèi)容,拋磚引玉,歡迎大家討論。
鋰離子電池極片可看成一種復(fù)合材料,主要由以下幾部分組成:(1)活性物質(zhì)顆粒,嵌入或脫出鋰離子,正極顆粒提供鋰源,負(fù)極顆粒接受鋰離子;(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相),粘結(jié)劑連結(jié)活物質(zhì)顆粒,涂層與集流體,導(dǎo)電劑導(dǎo)通電子;(3)孔隙,填滿電解液,這是極片中鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈?/span>
電極中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之間的比例以及它們的分布狀態(tài)會(huì)影響電子、離子的傳輸,電極界面的電化學(xué)反應(yīng)等,從而影響電池性能。理想的電解微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示:導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分分散,均勻分布活性物質(zhì)顆粒表面,導(dǎo)電劑相互連通形成電子傳輸網(wǎng)絡(luò),粘結(jié)劑分布均勻,確保顆粒涂層的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性高,活性物質(zhì)顆粒保持原始形貌并分散均勻,整齊排列,形成從電極表面到集流體的垂直孔道,確保電解液充分浸潤,實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳導(dǎo)。
那么,優(yōu)化電極配方有什么理論指導(dǎo)或方法呢?以下介紹幾種具體的優(yōu)化方法。
導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逾滲理論模型
此理論是指只有當(dāng)相鄰格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)后,這些空隙才能形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。假設(shè)格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)的概率是P,占據(jù)概率P的增大可通過改變導(dǎo)電劑的形狀來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)P增大到某臨界值Pc時(shí),就會(huì)發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變,體系電阻率會(huì)突然減小。導(dǎo)電劑的形態(tài)和種類眾多,顆粒狀炭黑和導(dǎo)電石墨是零維結(jié)構(gòu),而碳纖維和碳納米管是一維結(jié)構(gòu),石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)特征與分布是影響導(dǎo)電性能的重要因素。細(xì)小顆粒狀的零維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑是點(diǎn)接觸、線狀一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是線接觸,片狀二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是面接觸。顆粒狀導(dǎo)電劑更容易在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分散,與活性物質(zhì)緊密接觸,形成良好的短程電子通路,但是在整個(gè)電極的厚度方向不利于形成長程的電子傳輸通道。而一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)難形成緊密接觸,短程電子傳導(dǎo)差,一維長鏈結(jié)構(gòu)使長程電子傳導(dǎo)性能好。石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及二維超薄的結(jié)構(gòu)特征,通過與活性物質(zhì)的“面—點(diǎn)”接觸,使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率,但其分散困難,團(tuán)聚的石墨烯會(huì)對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生阻礙,影響高倍率條件下電池性能的發(fā)揮。綜合利用各種形態(tài)導(dǎo)電劑的優(yōu)點(diǎn),采用多種結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電劑有利于形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)
球狀導(dǎo)電劑的臨界值Pc(滲流閾值)比纖維狀導(dǎo)電劑大很多。因此,纖維狀的CNTs和VGCF作為導(dǎo)電劑時(shí),由于其粒子長徑比較大,在格子逾滲理論模型中,1 根CNIs或VGCF可同時(shí)占據(jù)多個(gè)相鄰空隙,而球狀的炭黑粒子1次只能占據(jù)1個(gè)空隙且只有相鄰空隙被占據(jù)后才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此,同等條件下,纖維狀的CNTs 和GCF導(dǎo)電劑形成網(wǎng)絡(luò)可能性比炭黑粒子的可能性大很多,如圖2所示。
圖1-2 片狀、顆粒狀和橢球纖維狀導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖
導(dǎo)電復(fù)合材料產(chǎn)生逾滲現(xiàn)象的原因是:隨著導(dǎo)電粒子濃度的增加,導(dǎo)電粒子之間開始相互接觸,當(dāng)形成連續(xù)導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)時(shí),材料的電導(dǎo)率突然迅速增加。根據(jù)這個(gè)理論可以用于指導(dǎo)優(yōu)化電極配方中的導(dǎo)電劑含量。Kirkpatrick、Zallen等借用Flory凝膠理論描述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,并提出經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的逾滲理論方程:
對于二維體系x的典型值為1.3;對于三維體系x為1.9,并推斷出,球狀粒子只有體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16%以上時(shí),才會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而電池中,炭黑類導(dǎo)電劑能夠相互聯(lián)通的滲流閾值一般認(rèn)為是3%。實(shí)驗(yàn)中,針對特定的材料體系,通過實(shí)驗(yàn)可以確定滲流閾值。
Doyle/Fuller/Newman電池模型優(yōu)化電極配方
基本模型描述如下,電極孔隙率計(jì)算公式為:
對于電極的電導(dǎo)率,根據(jù)以下公式計(jì)算:
粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的體積分?jǐn)?shù)比值,根據(jù)各自的真密度,可以轉(zhuǎn)化為重量比值:
本文根據(jù)電化學(xué)模型,優(yōu)化粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的比例。
以上各式中,各母含義如下:
L是電極涂層厚度。
W是電極涂層單位面積的重量。
Dk是各組分的真密度,Ck是各組分的重量百分比,其中1代表活性物質(zhì),2代表粘合劑,3表示導(dǎo)電添加劑。
σc是電極電導(dǎo)率,σ3pure是純導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率。
φ是電極涂層中各組分的體積分?jǐn)?shù),2代表粘合劑,3表示導(dǎo)電添加劑。
圖2-1模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試值比較一致,驗(yàn)證了模型的有效性,可用于電池配方設(shè)計(jì)。
正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率很低,電極中電子的傳導(dǎo)主要是由導(dǎo)電劑所組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)承擔(dān),因而導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性對電極的導(dǎo)電性能具有重要意義。
要在電極中形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)電劑的添加量就必須達(dá)到一定量并且導(dǎo)電劑顆粒之間要形成有效接觸。首先,固定活性物質(zhì)含量C1,改變粘結(jié)劑含量C2,和導(dǎo)電劑含量C3,即改變n值,研究電極配方的影響。
圖2-2a:LFP半電池,C1=95%,不同的導(dǎo)電劑含量C3(n不同)下,放電曲線
圖2-2b:LFP半電池,C1=50%,不同的導(dǎo)電劑含量C3(n不同)下,放電曲線
當(dāng)C1=95%,C3低于1%(n <4)時(shí),電池不穩(wěn)定并且容量損失嚴(yán)重,而C3高于1%時(shí),電池性能基本穩(wěn)定,容量接近170mAh。當(dāng)C1=50%時(shí),閾值仍為n=4。結(jié)果表明,對于特定含量的活性材料C1,存在C3的最小值以維持低內(nèi)阻并且沒有容量損失,即存在n的最大值。
圖2-3 倍率1C時(shí),不同活性物質(zhì)含量C1下(a)Li/LFP和(b)Li/LMO半電池放電容量與導(dǎo)電劑含量C3的關(guān)系
然后,設(shè)定不同的活性物質(zhì)比例C1,電極性能隨著導(dǎo)電劑含量C3的變化規(guī)律如圖2-3所示,系列模擬結(jié)果表明,存在一個(gè)最大值n=4,即粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的比例最大值為4,如表4所示。當(dāng)n>4時(shí)電池保持良好的性能,當(dāng)n<4時(shí),電池性能急劇下降。
圖2-4 LFP半電池 a)C1=95%在1C、5C和10C下放電容量;b)C1=95%、75%和50%在5C下放電容量
當(dāng)放電倍率增加時(shí),要保持穩(wěn)定的電池性能,導(dǎo)電劑含量相應(yīng)要增加。即倍率增加,則C3增加,n降低,如圖2-4所示。
總結(jié):對于任一活性材料,特定C1值時(shí),最低阻抗轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)最小值C3,比率n = 4。
對于C1 = 95%,在C3> 1%,對應(yīng)于n <4時(shí),離子電流密度的線性降低。在C3≤1%(n≥4)時(shí),隨著離電極表面深度增加,鋰離子電流密度保持比較大,電荷交換比較少,電極反應(yīng)少,這主要是電子傳輸沒有到達(dá)參與反應(yīng),插層反應(yīng)更多地發(fā)生在靠近集流體一側(cè)。對于C1=50%,現(xiàn)象類似。
對于C1 = 95%,在C3> 1%,對應(yīng)于n <4時(shí),電子電流密度的線性增加。在C3≤1%(n≥4)時(shí),隨著離電極表面深度增加,電子電流密度比較小,電子傳輸沒有到達(dá)參與反應(yīng),限制了插層反應(yīng)。對于C1=50%,現(xiàn)象類似。
因此,本文得出結(jié)論:
•通過理論模擬優(yōu)化鋰離子電池的正極配方。
•電極配方與活性材料類型無關(guān)。
•聚合物粘合劑/導(dǎo)電添加劑的比例應(yīng)<4。
•正極的最佳成分應(yīng)含有90%的活性物質(zhì)。
•聚合物粘合劑和導(dǎo)電添加劑應(yīng)在2%至8%之間。
另外,電極中粘結(jié)劑一般和導(dǎo)電劑混合在一起,使活性物質(zhì)顆粒通過碳膠混合相連接在一起形成機(jī)械性穩(wěn)定的整體,并確保電極與集流體之間具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)劑的含量主要影響電極的機(jī)械穩(wěn)定性,但是同時(shí)會(huì)影響電極電導(dǎo)率,而且兩者往往相互矛盾。實(shí)際的電極配方還是非常復(fù)雜的,最后也沒有什么結(jié)論。以上內(nèi)容僅供參考,歡迎大家多多補(bǔ)充。
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