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      安全是鋰離子電池使用時(shí)必須考慮的重要問題。然而，有關(guān)電極間隙、循環(huán)、電解質(zhì)降解或析鋰是如何影響方形電池安全性的研究很少。在本文中作者對在0℃、23℃和45℃循環(huán)的方形電池開展了系統(tǒng)研究。采用ARC技術(shù)評估了電極間隙對電池安全性的影響。研究表明對于新鮮電池，其內(nèi)部電極間隙均一。循環(huán)后電極間產(chǎn)生了明顯間隙，并且這種間隙與局部析鋰和電解質(zhì)降解緊密關(guān)聯(lián)，特別是對于45℃循環(huán)的電池。然而，安全行為并不僅僅與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如間隙）有關(guān)，或者循環(huán)時(shí)的降解產(chǎn)物；不同溫度的老化機(jī)理起著關(guān)鍵的作用。理解全生命周期中方形電池的熱穩(wěn)定性意義重大。
 

      實(shí)驗(yàn)采用的方形電池為2.1Ah，工作電壓范圍為2.75-4.35V，由Maxell Ltd公司生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的可視化，采用CT技術(shù)對電池進(jìn)行表征。CT技術(shù)是一種無損檢測技術(shù)，不需要拆解電池。高密度材料（比如鎳極耳），在CT圖像上的顏色比低密度材料（如鋁殼和金屬氧化物正極）更亮。液體電解液和降解產(chǎn)物（包括析鋰）只吸收少量的X射線，因此表現(xiàn)黑色。CT可以用來觀察全生命周期過程中間隙和降解產(chǎn)物的演變。在循環(huán)之前、循環(huán)200次和循環(huán)500次后均對電池進(jìn)行CT表征，評估電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括間隙和降解產(chǎn)物。將電池在0℃（低溫）、25℃（室溫）和45℃（高溫）下循環(huán)。在循環(huán)前和循環(huán)后均對電池做EIS測試，EIS測試前需要對電池進(jìn)行滿充。此外，采用破壞性的物理表征手段對電池進(jìn)行觀察，以彌補(bǔ)CT檢測無法觀察到的特征，包括對電池進(jìn)行拆解，記錄正極片和負(fù)極片的狀態(tài)，以及SEM和EDS表征。
 

       ARC技術(shù)可以測量絕熱條件下化學(xué)樣品或者材料的自加熱和產(chǎn)氣速率。對于電池樣品，可以用ARC鑒定電池的起始溫度。在起始溫度以上，樣品的自加熱速率足夠驅(qū)動(dòng)電池，使電池最終發(fā)生熱失控。自加熱速率與寬溫度范圍內(nèi)的放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)。
 

      如圖1所示，CT掃描發(fā)現(xiàn)循環(huán)前的電池電極組中相鄰電極之間均存在間隙，但是間隙處于電池不同的位置區(qū)域。

 

圖1. 兩只代表性的未循環(huán)電池的CT二維截面圖。（a）電池1的俯視圖，（b）電池1的徑向視圖，（c）電池1的放大徑向視圖，（d）電池2的俯視圖，（e）電池2的徑向視圖，（f）電池2的放大徑向視圖。

      如圖2所示，電極間隙會(huì)導(dǎo)致局部阻抗增大，阻礙鋰離子通過間隙區(qū)域。而電池的外部充電倍率相同，相鄰區(qū)域會(huì)出現(xiàn)局部高充電倍率，超過負(fù)極活性材料的倍率能力，導(dǎo)致在局部區(qū)域出現(xiàn)析鋰。沉積的鋰會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)變干，進(jìn)一步增加阻抗和導(dǎo)致析鋰。因此，取決于間隙的嚴(yán)重程度，間隙區(qū)域要么導(dǎo)致電極表面趨于電解質(zhì)分解和/或鋰沉積，產(chǎn)生無法發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域（比如容量損失），或者兩者都有。產(chǎn)氣也會(huì)發(fā)生在電極間隙區(qū)域。
 

圖2. 電池充電時(shí)正極和負(fù)極之間的鋰離子流示意圖。（a）沒有間隙，（b）有間隙；M代表金屬陽離子（比如Co，Mn和Ni）.
 

 

圖3. 不同溫度（0℃，23℃和45℃）下循環(huán)的電池容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
 

      低溫下鋰離子在石墨中的擴(kuò)散速率降低，而高溫下副反應(yīng)增加。在0℃循環(huán)時(shí)，剛開始時(shí)電池容量出現(xiàn)降低，然后容量出現(xiàn)短暫的增加。0℃的容量增加可能是電池化成的延續(xù)，以及/或者電極更加充分地被電解質(zhì)浸潤。23℃、45℃下循環(huán)的電池沒有出現(xiàn)容量增加的現(xiàn)象。在首次400次循環(huán)過程中，0℃和23℃的容量下降更快。超過400次循環(huán)后，45℃下循環(huán)的電池容量損失加劇。500次循環(huán)后，0℃、23℃和45℃的平均容量損失分別為76%、45%和35%。

圖4.（a）循環(huán)前電池的EIS。（b）循環(huán)前和循環(huán)后的本體（Rb）阻抗、界面阻抗（Ri）和總阻抗（Rt）。
 

      循環(huán)500次后滿電電池的EIS表明在高頻區(qū)有一個(gè)圓弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)一條直線。Ri代表界面阻抗，包括SEI阻抗和法拉第電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Rb代表電池的本體阻抗，包括電解質(zhì)、隔膜和電極的歐姆阻抗，以及極耳連接的阻抗。0℃循環(huán)500次的電池本體阻抗幾乎沒有變化，可能是歸因于在低溫下慢的電解質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)。23℃和45℃循環(huán)500次的電池本體阻抗分別增加11.6%和16.7%，可能歸因于電解質(zhì)變干和/或電極衰退，兩種情況均會(huì)增加歐姆阻抗。此外，在0℃和23℃循環(huán)500次的電池，界面阻抗分別降低17.3%和28.6%。而45℃下循環(huán)的電池界面阻抗增加了16%，歸因于形成了更厚的SEI層和/或電極材料的表面衰退。一般而言，0℃下循環(huán)的電池總阻抗降低，衰退最慢；23℃循環(huán)的電池總阻抗幾乎沒有變化，歸因于略微增加的本體阻抗和略微降低的界面阻抗；而45℃循環(huán)的電池阻抗增加最多，表明衰退最嚴(yán)重。 
 

       CT結(jié)果表明，沒有循環(huán)的電池電極之間存在間隙。在0℃下循環(huán)500次，電極的間隙沒有明顯變化。在23℃下循環(huán)500次，電極出現(xiàn)了緩慢發(fā)展的新間隙。不同溫度下間隙形成的差異與通過的電量不同有關(guān)。在同樣的電壓區(qū)間下循環(huán)，45℃電池的容量幾乎是0℃電池容量的2倍，歸因于不同溫度下不同的內(nèi)阻和鋰離子動(dòng)力學(xué)。盡管循環(huán)次數(shù)相同，45℃下循環(huán)的電池具有更多數(shù)量的鋰離子移動(dòng)，導(dǎo)致體積變化更大，電極間隙更多。
 

      沿著電極間隙區(qū)域的二維平面剖面圖表明45℃下循環(huán)的電池間隙區(qū)域，在經(jīng)過500次循環(huán)后明顯增加。從平面剖面圖可定性地觀察到電解質(zhì)消耗或重新分布。沒有循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)出現(xiàn)在電池頂部，為中密度材料（圖6的紅色箭頭）。電解質(zhì)大部分被多孔電極和隔膜所吸收，少量電解質(zhì)可在卷芯的頂部和電池殼體處形成彎月面。不考慮溫度影響，循環(huán)500次后電池不存在過多的電解質(zhì)。
 

圖5. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下沒有循環(huán)（循環(huán)000）以及循環(huán)100、200和500次的電池二維截面圖。
 

圖6. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下沒有循環(huán)（循環(huán)000）以及循環(huán)100、200和500次的電池二維平面剖面圖。
 

圖7. （a）未循環(huán)，（b）0℃循環(huán)500次和（c）23℃循環(huán)500次，以及（d）45℃循環(huán)500次的電池拆解的負(fù)極。
 

      與未循環(huán)的電池相比，23℃循環(huán)的電池具有小的銀色/灰色沉積物（黑色箭頭），對應(yīng)析鋰的顏色和紋理；沒有發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的分解產(chǎn)物。0℃循環(huán)的電池（圖7c）具有更多的銀色/灰色沉積物，對應(yīng)析鋰。45℃循環(huán)的電池（圖7d）具有大量的分解產(chǎn)物，鋰化程度不均勻，伴隨電解質(zhì)的分解（綠色橢圓）。

圖8.45℃循環(huán)500次，變色負(fù)極的SEM和EDS分析。（a）變色電極的拆解圖，（b）放大圖（紅色區(qū)域），（c）綠色區(qū)域的SEM，（d）干凈金色區(qū)域（橙色區(qū)域）的SEM，（e）具有銀色/灰色產(chǎn)物（黃色區(qū)域）的紅色和深色區(qū)域的SEM，（f）銀色/灰色產(chǎn)物（藍(lán)色區(qū)域）的高分辨SEM，（g）金色區(qū)域的EDS，（h）銀色/灰色區(qū)域暴露在空氣中的EDS譜圖，（i）紅色和深色區(qū)域的EDS。
 

      圖8b的放大圖表明45℃下循環(huán)500次的負(fù)極具有三種不同的區(qū)域：金色區(qū)域（無沉積物）、紅色和深色區(qū)域，有沉積物的銀色/灰色區(qū)域。金色區(qū)域的SEM和EDS分析表明該區(qū)域?yàn)榈湫偷氖�墨（碳）�?fù)極形貌，碳峰很強(qiáng)。與金色區(qū)域?qū)Ρ�，紅色和深色區(qū)域沒有明顯的化學(xué)或形貌不同，表明該區(qū)域?yàn)槭�墨的不完全鋰��，對�?yīng)電極間隙導(dǎo)致的電極接觸不良。銀色/灰色沉積物具有苔蘚狀形貌，是典型的析鋰特征，部分區(qū)域出現(xiàn)枝晶。暴露在空氣中的電極EDS圖譜顯示了主要的氧峰，與局部析鋰對應(yīng)。

圖9. (a）45℃下循環(huán)后正對負(fù)極的隔膜圖像，（b）對應(yīng)的CT結(jié)果。
 

圖10. 典型的ARC測試時(shí)電池溫度和電壓與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系：經(jīng)過加熱-等待-搜索模式之后，ARC進(jìn)行放熱模式（自加熱大于0.02℃/min）直至熱失控發(fā)生。
 

       ARC測試時(shí)，在HWS模式期間，ARC加熱至起始溫度50℃，等待25min達(dá)到溫度平衡，然后搜索放熱10min（自加熱＞0.02℃/min）。如果沒有探測到自加熱，ARC升溫至下一個(gè)閾值，并且重復(fù)以上過程。一旦自加熱速率超過0.02℃/min，ARC切換至放熱模式，然后ARC追蹤樣品的溫度，維持絕熱環(huán)境直至電池發(fā)生熱失控（自加熱速率＞15℃/min）。在熱失控開始前，出現(xiàn)突然的電壓降，幾乎同時(shí)出現(xiàn)電池排氣。在電池的熱失控之前（大概1100min），初始的電壓降又恢復(fù)至4.0V以上，然后繼續(xù)降低，直至進(jìn)入熱失控。該行為與隔膜失效造成的電池初始短路一致，要么由于局部受熱的電解質(zhì)突然產(chǎn)生大量氣體分離了（a）電極/短路，或者（b）隔膜局部受熱導(dǎo)致短路區(qū)域的融化/閉合。
 

圖11. 未循環(huán)電池和不同溫度循環(huán)500次電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系。
 

      在起始溫度（＞0.02℃/min）以上，自加熱隨溫度呈指數(shù)增長。當(dāng)在129-144℃范圍內(nèi)進(jìn)行自加熱時(shí)，所有電池均出現(xiàn)自加熱速率的突然降低；歸因于電池排氣和電解質(zhì)蒸發(fā)。與未循環(huán)電池相比，三種循環(huán)電池具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度，表明熱穩(wěn)定性更差。在0℃和23℃下循環(huán)500次的電池顯示類似的自加熱速率；而在45℃下循環(huán)的電池，在更低的溫度下（如＜140℃）自加熱速率更低。從45℃下循環(huán)500次的電池拆解圖片可知，電極表面有大量的電解質(zhì)分解產(chǎn)物和/或析鋰，該情況看起來不會(huì)導(dǎo)致更低的熱穩(wěn)定性。可能的原因是在45℃下循環(huán)的電池出現(xiàn)了更多的可循環(huán)鋰損失。此外，45℃循環(huán)的電池具有低鋰化程度（低SOC）的區(qū)域，這會(huì)增加起始溫度，從而抗衡析鋰（析鋰會(huì)降低起始溫度）。
 

圖12. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下循環(huán)不同次數(shù)的自加熱速率與溫度的關(guān)系。
 

      由于電池排氣和電解質(zhì)蒸發(fā)，所有的電池在127-144℃時(shí)自加熱會(huì)出現(xiàn)突然的下降。0℃下循環(huán)的電池，起始溫度降低，自加熱速率隨循環(huán)次數(shù)增加而增加，表明在低溫下，熱穩(wěn)定性逐漸變差。對于23℃循環(huán)電池，盡管與未循環(huán)電池相比，經(jīng)過200次循環(huán)后，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環(huán)之間，自加熱速率沒有明顯的變化。對于45℃循環(huán)的電池，循環(huán)200次的電池起始溫度降低，自加熱速率增加。在溫度＜100℃時(shí)，45℃循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環(huán)之間，當(dāng)溫度＞100℃時(shí)，自加熱速率沒有明顯變化。

表. ARC測試結(jié)果匯總。

      從ARC結(jié)果可知，循環(huán)200次電池的起始溫度為72-78℃，循環(huán)500次電池的起始溫度為67-68℃。起始溫度隨著循環(huán)次數(shù)增加而降低，表明需要維持熱失控的溫度更低。類似地，與未循環(huán)電池相比，循環(huán)電池的熱失控溫度略低。與未循環(huán)和循環(huán)200次的電池相比，循環(huán)500次電池的最大表面溫度明顯更低，可能歸因于循環(huán)后更低的電池容量（損失可循環(huán)的鋰）。特別是對于45℃/500次循環(huán)的電池，具有最低的峰值溫度，且僅是唯一具有低鋰化區(qū)域（更低容量）的電池。Waldman等報(bào)道18650電池的Tmax與充電容量有關(guān)，而與老化機(jī)理無關(guān)。
 

      與未循環(huán)電池相比，對于循環(huán)電池，從82℃（最高起始溫度）到發(fā)生熱失控所需的時(shí)間更短，表明循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性更差，與所有溫度下循環(huán)電池的自加熱速率更高一致。
 

      在本工作中，作者系統(tǒng)研究了循環(huán)對方形鋰離子電池內(nèi)部電池結(jié)構(gòu)（間隙）、電池容量、阻抗和熱性能的影響。在不同溫度（0℃，23℃和45℃）下循環(huán)500次的方形電池顯示不同的間隙和衰退機(jī)理。0℃循環(huán)的電池具有小的灰色/銀色沉積物，對應(yīng)間隙區(qū)域的析鋰。45℃循環(huán)的電池電極間隙變大，產(chǎn)生了大量的分解產(chǎn)物。EIS測試表明45℃循環(huán)電池的分解產(chǎn)物歸因于電解液變干和SEI生長。在23℃下循環(huán)的電池具有最小的間隙變化和電解質(zhì)分解或析鋰。與未循環(huán)電池相比，所有循環(huán)電池均具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度。45℃下循環(huán)500次的電池具有大量的分解產(chǎn)物，而與低溫下循環(huán)的電池相比，這并不是造成更高安全風(fēng)險(xiǎn)的原因。0℃循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，表明當(dāng)?shù)蜏叵卵�環(huán)時(shí)析鋰成為主要的衰退機(jī)理，會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差。與析鋰相關(guān)的安全特性變差，最大可能是由于鋰金屬與電解質(zhì)反應(yīng)，而與鋰枝晶生長誘導(dǎo)的局部短路無關(guān)，因?yàn)閺碾姵匮�環(huán)結(jié)果來看，沒有發(fā)現(xiàn)電池短路和加速電壓衰減的證據(jù)。綜合來看，方形電池的安全行為不僅與電池內(nèi)部結(jié)夠（比如間隙）有關(guān)，還與循環(huán)后電池的分解產(chǎn)物有關(guān)。

     參考文獻(xiàn)：The Influence of Cycling, Temperature, and Electrode Gapping onthe Safety of Prismatic Lithium-Ion Batteries；Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 160515；Zhuhua Cai, Sergio Mendoza, Johanna Goodman, John McGann, Binghong Han, Hernan Sanche and Ryan Spray .