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商業(yè)化鋰離子電池的制備主要包括三個步驟：電極制備（漿料混合、涂布、電極干燥、碾壓）、電池組裝（極片/隔膜分切、卷繞、入殼、注液、包裝）、電池化成和檢測（示意圖1）。電極制備過程一般包含漿料混合、涂布、電極干燥、碾壓四個步驟，電極組分（活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑）與溶劑充分混合獲得顆粒均勻分布的電極漿料，將其涂布于金屬集流體上制成均勻的電極膜，電極膜經(jīng)過干燥、碾壓最終制備成具有一定厚度和結(jié)構(gòu)特征的極片。整個電極制備過程均涉及顆粒問題，眾多制備參數(shù)（包括原材料的組成和性質(zhì)、各電極組分的比例、漿料混合的步驟、涂布過程、極片干燥的程序、碾壓的程度等）均會影響電極中的顆粒過程，最終決定電極材料中各組分的分布和結(jié)構(gòu)特征以及電池的電化學(xué)性能。解耦材料處理參數(shù)與電極微結(jié)構(gòu)及電池性能之間的關(guān)聯(lián)，優(yōu)化電極制備過程及顆粒技術(shù)，能夠有效提升電池性能和循環(huán)壽命。

示意圖1. 商業(yè)化鋰離子電池的制備過程，本文主要涉及電極制備過程中的顆粒問題。

     1. 漿料制備
 

液態(tài)漿料作為制備電極材料常用的勻漿手段，具有低成本、易加工的優(yōu)點。電極組分（活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑）與溶劑充分混合獲得顆粒均勻分布的電極漿料，電極漿料的組成和性質(zhì)直接作用于極片特征。穩(wěn)定、不易團聚沉降的電極漿料有利于制備均勻的電極片，固體顆粒與溶劑間以及固體顆粒間的相互作用會影響漿料的粘度、沉降穩(wěn)定性等，而毛細(xì)作用能夠調(diào)節(jié)固體顆粒間的作用力（圖1），固體顆粒間的分散性可以通過三相接觸角（Q_S,B）表征，三相接觸角是指二次相（S，此處一般指液相）與被體相溶劑（B）包圍的固體顆粒表面之間的夾角。當(dāng)Q_S,B > 90°，液相很難潤濕固體顆粒從而形成液滴；當(dāng)Q_S,B < 90°，液相可以有效地浸潤顆粒表面，從而在固體顆粒間形成“液相橋聯(lián)”，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定分散的電極漿料。

圖1. 電極漿料中兩個球形固體顆粒與液相間相互作用的示意圖。

     1.1. 有機漿料體系
 

根據(jù)制備漿料的溶劑特性，電極漿料可以分為有機系和水系。由于水系漿料與活性材料反應(yīng)活性高且易發(fā)生團聚，通常漿料制備采用有機體系�？紤]到水的電化學(xué)窗口較窄且反應(yīng)活性高，干燥過程必須嚴(yán)格除水，通常鋰離子電池中的含水量需控制在10–20 ppm以下。
 

有機體系一般采用NMP作為溶劑、PVDF作為粘結(jié)劑，并與導(dǎo)電炭以及活性材料混合獲得穩(wěn)定的漿料體系，每種電極組分的種類及性質(zhì)（顆粒尺寸、比表面積、電子/離子導(dǎo)率等）都會影響漿料的特征（流變性、穩(wěn)定性和介電特征）。小顆粒尺寸的材料孔隙率低，但有利于提高極片的柔韌度。納米尺度的電極材料對提升電池的性能具有重要作用：（1）納米電極材料能夠大大縮短電子和離子的傳輸距離并加快其在大量晶界的傳輸速度，從而具有更好的動力學(xué)特性；（2）納米材料的高比表面積有利于降低電極的有效電流密度，加上優(yōu)異的動力學(xué)特性，能夠保證更高的倍率性能；（3）納米顆粒能夠迅速吸收并存儲大量的鋰離子，同時不破壞電極結(jié)構(gòu)。但納米顆粒的高比表面積也會加劇其與電解液之間的副反應(yīng)，且容易發(fā)生團聚、堆密度低，導(dǎo)致制備出的電極材料初始庫倫效率低、接觸阻抗大、體積能量密度低。綜上，顆粒尺寸對電極性能的影響還是相當(dāng)復(fù)雜的，必須同時兼顧活性材料種類及制備過程的影響。
 

除了電極材料本身的特性以外，電極材料的混合順序也會對電極漿料的性質(zhì)及電極性能產(chǎn)生很大影響。研究人員發(fā)現(xiàn)將LiCoO₂（LCO）與導(dǎo)電劑炭黑（CB）先干混，再加入PVDF和NMP制備出的電極具有最高的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而其他人則發(fā)現(xiàn)這種混料順序會影響漿料的粘度和穩(wěn)定性，破壞活性材料的長程電子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Wang等人對比了NCM正極制備過程中兩種混漿順序?qū)�漿料特性、電極微結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和電池性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將PVDF/NMP溶液與導(dǎo)電炭黑和NCM粉末依次混合（順序1）形成的漿料性能優(yōu)于先干混導(dǎo)電炭黑和NCM再加入粘結(jié)劑溶液（順序2）。順序1中，將導(dǎo)電炭黑與粘結(jié)劑先混合可形成凝膠狀的漿料，干燥過程中與導(dǎo)電炭黑與粘結(jié)劑形成的多孔團簇會附著在NCM表面，在活性材料顆粒間構(gòu)筑起互聯(lián)互通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種多孔結(jié)構(gòu)也有利于鋰離子的傳輸。因此，順序1制備出的電極其離子導(dǎo)率和電子導(dǎo)率均大幅度提升，并表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。
 

混料程序也會影響極片的顆粒狀態(tài)。Lee等人發(fā)現(xiàn)將粘結(jié)劑溶液分批加入電極漿料（圖2a&b）有利于固體顆粒的均勻分散，活性材料和導(dǎo)電劑分布更加均勻，制備出的電極具有較低的接觸阻抗和界面轉(zhuǎn)移阻抗，大大降低了電極的極化，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（圖2c）。Liu等人利用多尺度模擬手段也證實了多步混料有利于獲得更加理想的電極結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有小尺寸立方相的LCO材料通過多步混料手段制備出的極片具有更高的導(dǎo)電界面比率和有利于電子傳輸?shù)睦硐腚姌O結(jié)構(gòu)（圖2d）。

圖2. LCO電極制備中不同混料程序示意圖：（a）一步法添加粘結(jié)劑，（b）分批添加粘結(jié)劑，（c）不同混料程序制備出的電極組裝成Li/LCO電池的循環(huán)性能；（d）活性顆粒形貌、混料程序與電極導(dǎo)電界面比率關(guān)系的3D示意圖。

電極組分干混作為電極制備的第一步也會在很大程度上對電極結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生影響，不同干混技術(shù)可以調(diào)控電極粉末的導(dǎo)電性、堆密度和粘度。Bockholt等人發(fā)現(xiàn)通過四種不同的混料設(shè)備干混NCM電極材料，制備出的電極粉末、漿料及最終的極片都存在很大差異。當(dāng)采用低混合強度的滾筒式攪拌機（RDM），導(dǎo)電炭黑分散性很差，多呈塊狀，因此制備出的電極導(dǎo)電性很差。而Eirich混料機（EIR）和行星攪拌機（PM）制備的電極粉末炭黑碎片分布更加均勻，導(dǎo)電性提高了10倍，該粉末與粘結(jié)劑混合后，炭黑與粘結(jié)劑作用，在NCM顆粒間形成導(dǎo)電與連接網(wǎng)絡(luò)。相反，當(dāng)用強度最高的Nobilta混料機（NOB）進行干混時，炭黑碎片緊緊覆蓋在NCM表面，無法在活性顆粒間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致電極粉末的導(dǎo)電性反而下降，同時制備出的電極漿料堆密度大、粘度低，該極片組裝的軟包電池倍率性能也最差。高效的混料設(shè)備結(jié)合多步混料程序更容易制備出高性能的正極漿料。
 

電極漿料中的固體含量是決定漿料流變性質(zhì)的重要因素。Ouyang等人發(fā)現(xiàn)長鏈結(jié)構(gòu)的PVDF分子一旦接觸到漿料中的固體顆粒就會改變其構(gòu)型，PVDF的橋接作用也會隨著漿料固體含量的差異而變化。不同漿料體系存在不同的最佳固體含量，低于最優(yōu)值顆粒容易發(fā)生沉降，高于最優(yōu)值漿料內(nèi)部容易產(chǎn)生屈服應(yīng)力，導(dǎo)致電極組分的不均勻分布。該研究結(jié)果表明，電極漿料最優(yōu)的固體含量范圍為63.9%到66.3%。
 

有機體系的電極漿料存在諸多優(yōu)勢，并且在實際的商業(yè)化應(yīng)用中積累了豐富的實踐經(jīng)驗。勻漿一般被認(rèn)為是電池制造廠的核心技術(shù)，通過實際經(jīng)驗總結(jié)，勻漿技術(shù)取得很大進步，但漿料制備過程中的機理認(rèn)識卻嚴(yán)重不足。深入了解電極組分性質(zhì)及制備參數(shù)與漿料流體性質(zhì)、電極顆粒分布的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，才能取得電極材料電化學(xué)性能的突破性進展。

     1.2. 水系漿料
 

盡管有機漿料體系的電極制備已經(jīng)擁有很成熟的工業(yè)化制備工藝，但仍存在能耗高、環(huán)境不友好、安全性差等問題。相較而言，環(huán)境友好、低成本的水系漿料成為電極制備的重要選擇，同時水系漿料干燥成本更低，整個制備、再生工藝更加綠色化。當(dāng)然，水系漿料體系現(xiàn)階段也存在很多亟待解決的問題，包括其對金屬集流體的潤濕性、粘附力較差，容易產(chǎn)生二次顆粒的團聚，干燥過程更加苛刻，正極材料容易發(fā)生鋰流失以及導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)變化和集流體腐蝕等問題。要想實現(xiàn)鋰離子電池整個制備、再生工藝過程中水系漿料的完全替代，就必須解決上述所有難題。
 

水系漿料將常用的NMP溶劑替換成水之后，粘結(jié)劑也從PVDF換成了相對便宜的羧甲基纖維素（CMC），CMC中富含的羥基和羧基直接作用于漿料的凝膠化過程。相比于有機體系，水系中氫鍵的強靜電作用容易引起顆粒的團聚，因此水系漿料必須經(jīng)過額外的預(yù)處理步驟降低導(dǎo)電碳材料的表面能，提高其對金屬集流體的浸潤性，其中包括物理法（球磨、超聲、高速剪切混料、研磨等）和化學(xué)法（化學(xué)功能化修飾、表面活性劑、氧化處理等）。當(dāng)然，穩(wěn)定的水系漿料并不需要額外添加分散劑，CMC作為一種聚合電解質(zhì)，與有機系中的PVDF具有類似的作用，本身就能夠很好地分散漿料顆粒。聚丙烯酸（PAA）等添加劑通常用來改善漿料的流動性，但卻有可能對電極的粘附性能甚至電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
 

與有機系漿料相同，水系漿料中原材料的性質(zhì)也會影響漿料及電極的特征。對硅負(fù)極而言，納米尺度的硅顆粒漿料粘度更高，尤其是在低剪切速率下（圖3），因此，納米硅和微米硅負(fù)極的電化學(xué)性能也存在很大差異。
 

圖3. （a）微米級，（b）納米級硅顆粒的SEM照片；（c）Si、炭黑、Na-CMC漿料的粘度測定。

與有機體系相比，水系漿料通常表面張力較高，導(dǎo)致其對集流體的潤濕性很差，制備出的電極很容易脫落。對此，可以采用共溶劑或多溶劑體系（如乙醇/水）降低漿料的表面張力，或者物理法（等離子體處理、電暈表面處理等）處理集流體表面，提高集流體的表面能。通過電暈表面處理，Al集流體的表面能可提高兩倍。
 

水系漿料的另一大難題是正極鋰和過渡金屬流失的問題，尤其是高鎳正極體系。水系制備NCM532正極時，活性材料中的鋰會流失到溶液中，過渡金屬占位鋰空穴，導(dǎo)致NCM532正極表面覆蓋一層陽離子混合物，這種現(xiàn)象存在于多種正極材料中。將NCM532粉末在水中浸泡一個小時，表面Li₂CO₃和LiOH的含量比在空氣中放置一年還要高。相比于NCM532，高鎳三元正極NCM811中鋰流失更加嚴(yán)重，導(dǎo)致漿料的pH值高達12，不僅造成電極顆粒的結(jié)構(gòu)變化，還會嚴(yán)重腐蝕Al集流體。
 

在水系漿料中添加少量磷酸可以抑制正極表面化學(xué)性質(zhì)的變化，降低Li₂CO₃和LiOH的含量。水系漿料中添加1%的磷酸就可以將電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高至有機系的同等水平。NCM正極表面涂層也可以抑制過渡金屬離子的溶解。水系Si負(fù)極也存在類似的問題，制備Si/碳/CMC復(fù)合電極時，酸性環(huán)境更有利于在Si顆粒與CMC鏈間形成共價鍵，從而制備出的極片機械性能更優(yōu)，能夠在循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)的完整性，具有更高的容量保持率。水系Si負(fù)極大規(guī)模漿料制備存在的另一個難題是Si顆粒過度氧化引起的析氫問題，最終導(dǎo)致電極利用率的下降和電池容量的衰減。因此，解析水系漿料中的界面化學(xué)十分重要。
 

總體而言，水系電極制備存在顯著優(yōu)勢，其產(chǎn)業(yè)化將革新整個電池生產(chǎn)工藝。盡管現(xiàn)階段水系漿料還不能完全取代有機體系，但其工藝成熟后的應(yīng)用前景十分巨大。實際上，石墨負(fù)極和LiFePO₄正極的水系制備已經(jīng)成功商業(yè)化，許多科研團隊（包括美國橡樹嶺國家實驗室、德國亥姆霍茲研究所）和公司針對高容量水系正極的問題也做了諸多嘗試和努力，相信在不久的將來即可實現(xiàn)綠色可持續(xù)的全水系鋰離子電池。

     1.3. 兩種體系下電極性能的對比
 

除了上述提到的水系漿料存在的一系列問題，另外一個值得關(guān)心的話題是，與有機系電極相比，水系電極的電化學(xué)性能如何？對于水系敏感性較低的低壓正極，如LiFePO₄、NCM111、NCM532，水系制備電極的性能可以達到有機系電極的同等水平。兩種體系制備出的LiFePO₄/石墨軟包電池循環(huán)性能基本一致，668圈循環(huán)后的容量保持率均為83.7%（圖4a），而水系電池的循環(huán)倍率更高（0.33 C vs. 0.2 C），所以相同倍率下，水系電池的循環(huán)穩(wěn)定性理應(yīng)優(yōu)于有機系電池。水系NCM111的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也和有機系相當(dāng)。另外，在NCM532/石墨軟包電池中，水系和有機系的放電倍率基本一致，1 C（1 C = 1.5 A）下的容量保持率均為86%（圖4b）。調(diào)控水系漿料的pH值、采用新型的水系粘結(jié)劑等策略還可以進一步提高水系NCM電極的電化學(xué)性能。除了粘結(jié)劑不同以外，干燥和碾壓過程的差異也會引起兩種體系的很大區(qū)別。一方面，較厚的水系正極（> 4 mAh cm⁻²）循環(huán)過程中容易產(chǎn)生破壞性的裂紋，但有機系正極并不明顯；另一方面，從有機系轉(zhuǎn)向水系，正極的孔結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生很大變化，導(dǎo)致電解液的潤濕行為和放電倍率存在很大差異。

圖4. 水系/有機系正極組裝的軟包電池的電化學(xué)性能對比：（a）LiFePO₄/石墨軟包電池的長循環(huán)穩(wěn)定性；（b）NCM532/石墨軟包電池的放電倍率性能。

對于高鎳正極（如NCM622、NCM811）而言，兩種體系制備出的電極性能存在一定差異。目前普遍達成共識的是，NCM電極中鎳含量的增加會加劇鋰離子的流失，但關(guān)于鋰離子流失對電機結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，不同課題組的認(rèn)識存在差異性。Wood等人發(fā)現(xiàn)正常條件下水系制備NCM811電極中，僅有3 wt%的鋰離子流失，這對電極的體相結(jié)構(gòu)并沒有任何影響，只對電極表面產(chǎn)生微小的修飾，而流失到漿料中的鋰離子在干燥過程中又會重新回到電極表面，所以水系NCM811的首圈放電容量甚至比有機系略高（約5 mAh g⁻¹）。Hofmann等人也證實了這種Li⁺/H⁺交換機制的可逆性，發(fā)現(xiàn)在初始化成階段，水系電池的放電容量是逐漸增加的。但水系軟包電池在1000圈長循環(huán)后的容量保持率卻較低（(~70% vs. ~76%），3 C高倍率下容量也較低（136 mAh g⁻¹ vs. 160 mAh g⁻¹）。目前對這種性能差異的解釋存在爭議，有人認(rèn)為是兩種體系下電極組成（電極中導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的分布）的不同造成的，而有人則認(rèn)為這是水對高鎳正極產(chǎn)生的負(fù)面影響引起的，尤其是NCM622和NCM811電池。水系制備高鎳正極容易造成活性材料的分解、在活性材料表面形成鈍化層、副反應(yīng)增多等不利影響，導(dǎo)致水系電池電極/電解液界面阻抗高、初始放電容量低（3–10 mAh g⁻¹）、首圈庫倫效率低（1–3%）、極化大、長循環(huán)容量衰減快。
 

水系電極的性能衰減在NCM622和NCM811電池中并不顯著，但對于某些對水敏感性極強的電極，如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），這種負(fù)面影響則可能是致命的。當(dāng)NCA與水接觸時，不僅會在其表面形成大量鈍化物，還會引起電極表面物種的流失，導(dǎo)致電極表面結(jié)構(gòu)的破壞，嚴(yán)重阻礙鋰離子的嵌入和脫出，最終導(dǎo)致水系NCA電池極化極相當(dāng)大，電池?zé)o法正常運行。這說明水系漿料制備對水極其敏感的電極材料還是存在很大挑戰(zhàn)的，通過顆粒表面修飾等手段抑制或者緩解電極材料與水的反應(yīng)有可能解決這個難題。

     2. 漿料涂布
 

漿料必須涂布到金屬集流體上才能制成工作電極。電極涂布有很多手段，包括噴涂、旋涂、浸涂、噴墨打印、電泳沉積、刮刀涂布、狹縫擠壓涂布等等，其中刮刀涂布和狹縫擠壓涂布是目前采用最廣泛的兩種涂布技術(shù)。刮刀涂布工藝中，通常采用金屬箔基底作為涂布滾軸直接與漿料罐接觸，當(dāng)基底同時接觸滾軸與刮刀時，漿料即可均勻涂布于基底上，因此，基底與刮刀間的距離決定了電極膜的厚度。
 

Garofalo等人比較了刮刀涂布、麥耶棒涂布、狹縫擠壓涂布和低容量低壓噴涂四種涂布方法的工藝特點和制備出電極的電化學(xué)性能。四種方法均可將氧化石墨烯漿料均勻的涂布在銅箔上，但制備出的電極不同倍率下的比容量區(qū)別很大，其中麥耶棒涂布法的性能最優(yōu)，0.05、0.1、0.5和1.0 C（1.0 C = 372 mA g⁻¹）下的比容量分別為400、280、100和40 mAh g⁻¹。考慮到漿料粘附性、沉積一致性、易清潔度和電極電化學(xué)性能，刮刀涂布的綜合性能最優(yōu)，而麥耶棒涂布法在高容量制備時潛力較大。
 

狹縫擠壓涂布是一種高精度的濕法涂布工藝，漿料由模具通過供給管路壓送到噴嘴處，并以一定的流速恒壓噴射到涂布基底上。該法相比于傳統(tǒng)的輥式涂布具有系統(tǒng)密閉、參數(shù)易放大、涂布速度快、精度高等優(yōu)勢，制備出的電極厚度均勻、缺陷少。為保證狹縫涂布的穩(wěn)定性，必須平衡涂布參數(shù)和漿料的流體力學(xué)特征，毛細(xì)數(shù)C_a必須位于圖5中邊界線下方的穩(wěn)定區(qū)域中才能獲得穩(wěn)定的涂布過程。低粘度、高表面張力的漿料低速涂布時更有利于獲得穩(wěn)定的涂布過程，而涂布速度直接影響產(chǎn)能，所以降低漿料粘度成為首選。

圖5. 狹縫擠壓涂布機的穩(wěn)定涂布窗口，毛細(xì)數(shù)位于邊界線以下區(qū)域時才能獲得穩(wěn)定的涂布過程。

除了工業(yè)化常用的漿料涂布法，還有一些具有特殊功能的先進涂布工藝，如燒結(jié)法、擠壓法、冷凍法等，但這些方法通常涉及的工藝較為復(fù)雜，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。其中，電泳沉積（EPD）最近成為電極涂布的新選擇，通過改變電解液組分、沉積電壓和沉積時間可有效控制電極的厚度和面載量。但電泳沉積制備出的電極相對較薄，活性物質(zhì)面載量較低。該法制備的NCM111電極厚度能達到60 μm，對應(yīng)面載量15 mg cm⁻²，活性物質(zhì)占比達90 wt.%。將普通二維鋁箔集流體換成三維鋁網(wǎng)集流體可將電極厚度和面載量提高至150 μm和30 mg cm⁻²，制備出的電極沿整個厚度方向具有開放的孔道結(jié)構(gòu)，因此具有很高的鋰離子傳導(dǎo)系數(shù)（1.10×10⁻¹² cm² s⁻¹），較低的歐姆阻抗（2 Ω）、固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗（81 Ω）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（23 Ω），有望獲得很好的倍率性能。
 

電極涂布過程中，涂布方法和操作參數(shù)對電極性質(zhì)影響很大，目前涂布工藝的優(yōu)化主要靠經(jīng)驗積累和反復(fù)試驗，需耗費大量人力、物力、財力。因此，需要更多的理論研究，通過理論指導(dǎo)優(yōu)化工藝參數(shù)，從而高效的優(yōu)化電極涂布方法，獲得最優(yōu)化的電極結(jié)構(gòu)。

     3. 電極干燥
 

涂布在集流體上的電極漿料必須去除溶劑，才能獲得干燥的電極。干燥過程中溶劑揮發(fā)會造成漿料微粒相的二次分布，因此，干燥工藝同樣會對電極的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。解耦干燥條件與電極微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的研究工作很多，也涉及到多種表征手段，包括小角X射線散射、擴散波光譜、低溫掃描電鏡、熒光光譜、拉曼光譜等。電極的干燥過程受到很多因素的影響，包括溶劑的揮發(fā)速度、漿料的流體性質(zhì)和固體含量、顆粒的擴散和沉降性質(zhì)以及顆粒與顆粒之間的相互作用。干燥過程是顆粒擴散、溶劑揮發(fā)、顆粒沉降相互耦合的一個結(jié)果，深度解析漿料懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫啄さ倪^程有利于制備高質(zhì)量的極片。
 

漿料中的溶劑是影響電極干燥行為的重要因素，溶劑粘度、沸點、揮發(fā)速率等都會直接影響電極干燥的動力學(xué)，不同溶劑混合的漿料顆粒的分布行為也不同，這些都會作用于電極的微結(jié)構(gòu)演變。研究發(fā)現(xiàn)有機溶劑制備出的LiCoO₂漿料，活性物質(zhì)容易分布不均，而水系LiCoO₂分布相對均勻，理論計算認(rèn)為有機系漿料擴散動力學(xué)較慢，從而電子阻抗較高。
 

溶劑揮發(fā)速率也會對漿料各組分的再分布產(chǎn)生很大影響。漿料干燥經(jīng)歷兩個顯著差異的蒸發(fā)過程（圖6a）。第一階段，表面溶劑以恒定速率揮發(fā)，直到電極厚度不再發(fā)生變化，這一階段，較大的活性物質(zhì)顆粒形成顆粒骨架；而在第二階段極片內(nèi)部溶劑揮發(fā)，干燥速率明顯下降，較小的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑顆粒在骨架內(nèi)部重排，最終形成干燥的極片。采用一步法（極片直接高溫（70或120℃）干燥）和兩步法（室溫下先干燥16 h，再高溫干燥）干燥同一組電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，70℃兩步法干燥的電極，循環(huán)性能優(yōu)于120℃一步干燥的電極（圖6b）。分析表明兩步法可以分步完成大顆粒骨架的構(gòu)筑和小添加劑顆粒的重排，有利于形成導(dǎo)電劑均勻包覆活性物質(zhì)的理想結(jié)構(gòu)。電極干燥過程中粘結(jié)劑的遷移很難避免，且干燥過程越快，粘結(jié)劑分布越不均勻；為了實現(xiàn)漿料的快速涂布，通常會采用兩步甚至多步干燥法，初始階段低速干燥，后期快速干燥。這進一步證明了多步干燥過程的優(yōu)越性。
 

圖6. （a）電極漿料干燥過程示意圖，分別經(jīng)歷極片變薄和組分重排兩個階段；（b）不同干燥程序制備的NCM正極組裝電池的循環(huán)性能。

利用實時熒光光譜可以監(jiān)測極片干燥過程中顆粒的遷移行為（圖7a-f）。石墨/CMC/乳膠組成的電極漿料中，漿料干燥過程中的微結(jié)構(gòu)演變與吸附在石墨表面的CMC鏈的含量息息相關(guān)，并進一步影響乳膠顆粒的遷移行為。在含1 wt%石墨的漿料中，乳膠顆粒容易發(fā)生遷移并在漿料表面富集，在電極表面形成一層團聚的乳膠顆粒層（圖7a-c），而在含5 wt%石墨的漿料中乳膠顆�？删鶆蚍植荚跐{料中（圖7d-f）。另外，當(dāng)CMC鏈濃度高于其纏結(jié)濃度時，可抑制乳膠顆粒的遷移，形成更加均勻的極片。
 

圖7. 石墨/CMC/乳膠復(fù)合漿料中乳膠顆粒在干燥過程中的遷移行為：乳膠顆粒的（a, d）光學(xué)照片，（b, e）原子力顯微鏡照片，（c, f）SEM截面圖，（a−c）和（d−f）分別為1 wt%和5 wt%的石墨漿料。（g）石墨/CMC/SBR漿料中CMC/SBR濃度與干燥極片機械性能的關(guān)系圖。（h）不同加熱功率下干燥漿料橫切片的光學(xué)照片。

極片干燥過程中涂布漿料層的收縮會產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致極片產(chǎn)生卷曲、開裂、分層等缺陷。利用懸臂撓度法可測量電極干燥過程中產(chǎn)生的面內(nèi)應(yīng)力。Lim等人測試了石墨/CMC/聚合丁苯橡膠（SBR）復(fù)合漿料干燥過程中應(yīng)力的變化，發(fā)現(xiàn)提高SBR的濃度時，SBR可填充石墨顆粒之間的空隙，而CMC會吸附在石墨表面引起石墨顆粒的團聚。根據(jù)干燥過程中的應(yīng)力變化，可繪制出一張CMC/SBR濃度與干燥極片機械強度之間的關(guān)系圖（圖7g），區(qū)域I、II、III的極片機械性能依次增強。由此可以得出，當(dāng)CMC濃度降低時，必須添加大量的SBR才能夠保證極片干燥時具有足夠的機械穩(wěn)定性。

另外，漿料液滴干燥時的動力學(xué)行為也會直接影響極片的平整性和均勻性。Higa等人利用X射線成像手段計算了電極顆粒干燥過程中的局部分布（圖7h），發(fā)現(xiàn)漿料液滴中的電極顆粒迅速變的不均勻，由于咖啡環(huán)效應(yīng)的存在，干燥結(jié)束后活性顆粒形成一個環(huán)狀，中間幾乎沒有固體殘留，極片表面活性物質(zhì)這種不均勻的分布會導(dǎo)致電極工作時電流密度分布不均。漿料涂布到集流體上立即加熱可以提高極片的均勻程度，并且加熱（干燥）速率越快，活性物質(zhì)分布越均勻。另外，增加漿料濃度也可以提高極片的均勻性。
 

電極組分的分布和電極結(jié)構(gòu)都與干燥過程息息相關(guān)，并會進一步影響電極中電子和離子的擴散行為和倍率性能，干燥設(shè)備的合理設(shè)計和干燥過程的優(yōu)化都有利于制備更加均勻的極片。

     4. 電極碾壓
 

電極碾壓過程會對極片的厚度、孔隙率、密度、活性比表面積等產(chǎn)生影響，最終影響長循環(huán)性能。碾壓會使電極顆粒之間以及顆粒與集流體之間的接觸更加緊密，使得極片的阻抗更低，電解液更容易浸潤；另外，碾壓使得極片在同等活性物質(zhì)面載量下厚度變薄，有利于提高電池的體積能量密度。但過度碾壓也會降低電極的孔隙率和鋰離子可接觸的活性比表面積，對電池的功率密度產(chǎn)生不利影響。因此，合適的碾壓程度才能同時保證極片的離子導(dǎo)率和機械性能，一般碾壓率在8%到14%時，電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較好。
 

通過模擬手段可以監(jiān)測極片碾壓過程的物化性質(zhì)變化。Giménez等人利用離散單元法定量分析了NCM正極在碾壓過程中的結(jié)構(gòu)和機械性質(zhì)變化，包括電極的孔隙率和厚度、電極顆粒的活性比表面積和配位數(shù)、電極顆粒與集流體之間的接觸面積以及極片內(nèi)部機械應(yīng)力的變化。另外，該模型還可捕獲NCM正極去除碾壓壓力后的滯彈性反應(yīng)。根據(jù)碾壓程度的不同，極片的相對彈性恢復(fù)在10.25%到17%之間（圖8），與實驗結(jié)果一致。模擬還可進一步研究碾壓程度對極片電子/離子導(dǎo)率以及粘附強度的影響。
 

圖8. （a）極片碾壓過程示意圖及相應(yīng)的SEM照片；（b）不同碾壓程度極片孔隙率的變化及回彈性能。

如上所述，碾壓會對極片結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非常復(fù)雜的影響，這種復(fù)雜影響又會作用于極片的電化學(xué)性能。Malcolm等人發(fā)現(xiàn)碾壓后的NCM正極與未碾壓的相比，初始幾圈的容量較高，但長循環(huán)后的容量保持率卻比較差。分析表明碾壓極片厚度減小、孔隙率降低、電化學(xué)活性面積增加，因此鋰離子傳輸距離縮短、電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，所以表現(xiàn)出較優(yōu)的初始循環(huán)性能；但電化學(xué)活性面積增加同樣會導(dǎo)致生成更多的SEI，碾壓造成的顆粒間裂縫會隨循環(huán)加劇，從而導(dǎo)致碾壓的樣品后續(xù)性能衰減較快。因此，必須綜合考慮碾壓對電極結(jié)構(gòu)造成的影響才能夠獲得初始性能、長循環(huán)性能均優(yōu)異的高比能電池。

     5. 干法電極制備
 

除了采用水系漿料替代有機系以外，另一個降低成本且保護環(huán)境更直接有效的電極制備方法是盡量減少溶劑的用量或完全不用溶劑，也就是使用干法制備。干法制備工藝通常是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑組成的粉末干混后，直接噴涂到集流體上，或者通過碾壓/熱壓制成自支撐的極片（圖9a）。干法制備的另一大優(yōu)勢是不需要進行溶劑干燥過程，這種簡化的流程不僅大大降低了成本，還有利于控制極片的微結(jié)構(gòu)。常規(guī)漿料涂布制備出的LiCoO₂極片，其表面會覆蓋一層聚合物，而干法制備可在LiCoO₂顆粒周圍形成導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑構(gòu)筑的聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)，因此界面阻抗低，循環(huán)、倍率性能更優(yōu)。Hu等人提出了一種卷對卷的干法制備工藝（圖9b），采用可壓縮的多孔石墨烯作為導(dǎo)電基底，無需采用溶劑和粘結(jié)劑，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑即可直接在室溫下碾壓成自支撐的電極，大大降低了能耗和時間成本。

圖9. 干法電極制備工藝：（a）靜電噴涂法，（b）室溫卷對卷工藝。

值得注意的是，干法制備電極對干混工藝和涂布技術(shù)要求更高，以保證電極材料混合的均勻性以及電極粉末與集流體之間接觸的緊密性。目前干法工藝取得的一些成果也鼓舞了同行們繼續(xù)開發(fā)更先進的可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的干法工藝。

總結(jié)與展望
 

鋰離子電池全生命周期的可持續(xù)發(fā)展涉及到一系列技術(shù)問題，包括原料篩選、電池組份合成、電極制備、電池組裝以及廢舊電池的循環(huán)再生，這其中的能源顆粒過程對電池性能的發(fā)揮至關(guān)重要。本文總結(jié)了電極制備中漿料組成、混料程序、涂布方法、極片干燥、碾壓等過程的顆粒問題對極片微結(jié)構(gòu)、活性組分分布、離子/電子導(dǎo)率的影響，并最終作用于工作電池的電化學(xué)性能。解耦電極制備參數(shù)與極片微結(jié)構(gòu)及電池性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，有利于優(yōu)化電極制備工藝，進一步提高電池性能。未來制備先進鋰離子電池電極的過程中需要更多關(guān)注以下內(nèi)容：
 

      （1）漿料制備、電極干燥、碾壓過程仍缺乏基礎(chǔ)的理論認(rèn)知，電極制備主要停留在經(jīng)驗摸索和試錯的階段。需借助精密的表征技術(shù)和模擬手段深入理解電極制備過程中的顆粒學(xué)行為，并以此指導(dǎo)高性能電極的理性設(shè)計。

      （2）電極材料的顆粒度決定了電極中離子/電子的動力學(xué)性質(zhì)。納米顆粒具有較好的動力學(xué)，但是界面電阻大且副反應(yīng)較多。通過顆粒的制備技術(shù)，有效的合成具有固定分布的電極材料，是解決電極材料分散、復(fù)合過程分布的關(guān)鍵。

       （3）漿料顆粒分布決定了極片制備過程中的分散性和堆積過程。然而，目前關(guān)注電極材料顆粒分布的研究非常有限，需要從應(yīng)用角度出發(fā)，通過材料過程和顆粒技術(shù)處理，理性設(shè)計顆粒及其聚集行為，更加精準(zhǔn)的合成顆粒，更加有效的分布顆粒（如碳管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑等），提升顆粒發(fā)揮能源存儲的功效。這個時候電極顆粒并非均勻分布最好，特定分布的顆粒能夠形成致密化電極。

       （4）液固界面轉(zhuǎn)變?nèi)绾伪苊饪Х拳h(huán)效應(yīng)，促進干燥和碾壓過程中顆粒的有序分布，這需要對于顆粒技術(shù)原理的深入理解，尤其是多相界面、復(fù)雜體系的全局優(yōu)化更加關(guān)鍵。

       （5）在電池服役過程中，電極材料的尺寸會隨充放電程度發(fā)生變化。從器件運行角度，需要充分考慮并避免電極尺寸變化對電池性能造成的危害。這個時候，不僅需要從材料水平出發(fā)，對于器件水平的顆粒膨脹收縮以及對性能的分析和理解亟待提高。

       （6）相比于鋰離子電池電極制備工藝的廣泛關(guān)注，固態(tài)電池和鋰金屬電池中電極制備的相關(guān)問題關(guān)注度較低。固態(tài)電池中正負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的漿料制備是關(guān)鍵問題，而鋰金屬電池中鋰金屬負(fù)極界面保護層的設(shè)計也尤為重要。剖析這些過程中的能源顆粒問題對于開發(fā)新一代高比能電池至關(guān)重要。

      （7）顆粒技術(shù)是多個對象相互作用的結(jié)果。如何發(fā)揮材料、化學(xué)、物理、能源、工程等交叉學(xué)科的優(yōu)勢，是從顆粒學(xué)方向加速電池研究的關(guān)鍵。
 

能源過程的高效清潔轉(zhuǎn)化依賴顆粒技術(shù)的強化，能源顆粒推動清潔低碳的能源技術(shù)的實現(xiàn)。揭示能源顆粒與微觀化學(xué)性質(zhì)和宏觀電極之間的構(gòu)效關(guān)系是實現(xiàn)能源過程高效轉(zhuǎn)化的重要途徑。未來期待更多同行關(guān)注新能源技術(shù)中的顆粒問題。