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       背景介紹

 

       鋰離子電池是推動(dòng)數(shù)字時(shí)代技術(shù)革命的重要組成部分。近年來，隨著電動(dòng)汽車的出現(xiàn)，當(dāng)前電池研究的主要焦點(diǎn)已轉(zhuǎn)向低成本電池的開發(fā)。目前的電池材料中基本均含有鈷元素。比如，主流含鈷LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極材料。鈷的開采和精煉的對(duì)電池行業(yè)的低成本和可持續(xù)目標(biāo)是一個(gè)挑戰(zhàn)。并且全球鈷儲(chǔ)量的迅速減少也加劇了鈷供應(yīng)的限制，這一限制將逐漸開始威脅電動(dòng)汽車市場(chǎng)的未來。另外，由于需求的增加，鈷的價(jià)格在過去幾年幾乎增長(zhǎng)了兩倍，因此開發(fā)鈷含量較低的正極材料至關(guān)重要。因此，目前大多數(shù)電池行業(yè)使用的NMC和NCA正極，將不是實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的最佳選擇。鋰-鎳氧化物(LiNiO2)雖然是一個(gè)研發(fā)方向，但是，LiNiO2較難合成，在電化學(xué)測(cè)試過程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的變化，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。鋰鎳錳氧化物(LNMO)，4.9 V尖晶石正極材料，是另一款將逐漸商業(yè)化的候選材料。然而，這種材料的容量較低(理論上約為147 mA h/g)，需要在較高電壓下且專用電解液體系下才有意義。然而，當(dāng)在較高電壓循環(huán)時(shí)，這些材料的容量衰減較快。

 

       成果簡(jiǎn)介

 

       最近，橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Nitin Muralidharan(通訊作者)和Ilias Belharouak(通訊作者)報(bào)告了一種很典型的材料，即用鐵代替NCA結(jié)構(gòu)中的鈷，從而形成一種鈷含量為“零”的新型正極材料。這種新的無鈷正極材料，通式為L(zhǎng)iNixFeyAlzO2(NFA)，在不破壞NCA結(jié)構(gòu)和安全優(yōu)勢(shì)的情況下消除鈷，同時(shí)提高容量。高鎳含量(>80%)有助于提高容量，并用少量三價(jià)鋁和鐵代替部分鎳，三價(jià)鋁和鐵的離子半徑與Ni3+相似(Al3+離子半徑為0.54 Å，F(xiàn)e3+為0.55 Å，而Ni3+的離子半徑為0.55 Å)將有助于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，增強(qiáng)安全性，并改善循環(huán)壽命。本文報(bào)道的NFA正極材料是通過共沉淀法合成的，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，同時(shí)具有較高的容量。相關(guān)研究成果以LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries為題發(fā)表于Journal of Power Sources期刊上。

 

       圖文解析

 

       行駛里程260英里的電動(dòng)汽車需要76.47 kW h的電池組能量，與無鈷NFA相比，各種NMC正極材料所需的鈷量如圖1(A)所示。對(duì)于使用NFA作為正極材料，相同數(shù)量的具有相同里程和電池組能量的電動(dòng)汽車，所需的鈷量為“0”。這無疑突出了無鈷正極材料（如NFA級(jí)）作為下一代電池系統(tǒng)的潛力。圖1(B)表明單個(gè)過渡金屬的pH值隨堿溶液(NaOH)體積的增加而變化的沉淀趨勢(shì)。沉淀趨勢(shì)可以根據(jù)(表1)中的溶解度積Ksp來解釋�？梢钥闯�，Ni2+→Ni(OH)2和Fe2+→Fe(OH)2的Ksp值高于Al3+→Al(OH)3，同時(shí)根據(jù)作者得到的沉淀趨勢(shì)，可以推斷出，與氫氧化鎳(pH~6)和氫氧化鐵(pH~8)相比，氫氧化鋁在非常低的pH值(~2)時(shí)便已開始沉淀。此外，在較高pH值(>12)下，沉淀的氫氧化鋁會(huì)完全溶解。這意味著，由于Al(OH)3的Ksp比Ni(OH)2和Fe(OH)2小得多，控制Ni2+、Fe2+、Fe3+和Al3+的同時(shí)共沉淀是一個(gè)挑戰(zhàn)。另一方面，鎳和鐵的氫氧化物在pH值>6時(shí)開始沉淀，這進(jìn)一步縮小了同時(shí)共沉淀窗口�？紤]到這些因素，NFA材料從含鎳(80%)、鐵(10%)和鋁(10%)的混合過渡金屬鹽溶液中共沉淀，與單個(gè)元素的沉淀趨勢(shì)相比，NFA沉淀趨勢(shì)表明，如果pH值>10和<12，則可以實(shí)現(xiàn)三種元素的同時(shí)共沉淀�；�于這些結(jié)果，作者預(yù)計(jì)恒定的pH值~11.5可以促進(jìn)NFA共沉淀。圖1(C)是制備球形NFA(OH)2前驅(qū)體并煅燒以獲得LiNFAO2正極粉末的整個(gè)NFA正極材料合成過程的示意圖�；�于共沉淀的研究，作者在容量��4 L、pH恒定為11.5的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行了共沉淀過程。CSTR反應(yīng)器使含有過渡金屬的溶液(Ni、Fe和Al)與堿溶液(NH4OH和NaOH)以受控方式反應(yīng)，連續(xù)生成氫氧化物前驅(qū)體(NFA(OH)2)。最初，反應(yīng)器內(nèi)由~4 L去離子水組成，該去離子水在500 rpm下不斷攪拌，形成溶液A。反應(yīng)器內(nèi)的初始pH接近中性，因此下一步添加堿液(溶液C)，該溶液由適當(dāng)摩爾濃度的NH4OH和NaOH組成，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH值提高到~11.5。采用了pH限值，以便只有當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物的pH值在11.45和11.55之間時(shí)，才會(huì)添加過渡金屬溶液(溶液B)。從反應(yīng)器中連續(xù)收集共沉淀產(chǎn)物，收集直到獲得含有均勻球形形態(tài)的前驅(qū)體粒子的穩(wěn)定漿料。然后將溶液徹底清洗并過濾以獲得氫氧化物前驅(qū)體。然后將這些前驅(qū)體粒子與碳酸鋰混合，經(jīng)過兩步煅燒，得到最終無鈷正極材料LiNFAO2。

圖1.(A)行駛相同260英里路程所用正極材料及其鈷含量的比較；(B)Ni2+、Fe2+和Al3+等沉淀行為和NFA中三元素共沉淀的比較；(C)NFA制備過程示意圖

 

表格1.Ni2+、Fe2+、Fe3+和Al3+發(fā)生沉淀時(shí)的PH值及對(duì)應(yīng)的Ksp

       用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合成的前驅(qū)體粒子和最終的正極粉末進(jìn)行形貌表征。圖2(A)中所示的SEM表明，氫氧化物前驅(qū)體呈球形，前驅(qū)體的平均粒徑約為10 μm�？梢杂^察到，氫氧化物前驅(qū)體的表面呈現(xiàn)沙玫瑰型圖案(圖2(B))，與傳統(tǒng)的NCM和NCA類似。前驅(qū)體粒子經(jīng)碳酸鋰煅燒后的SEM如圖2(C)和2(D)所示。煅燒后的粉體由球形形貌的二次粒子組成。作者通過對(duì)共沉淀和煅燒工藝參數(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化，將更好地控制材料的形貌和成分。圖2(E)所示為合成前驅(qū)體、400℃預(yù)處理中間體和最終正極粉末的X射線衍射圖。NFA氫氧化物前驅(qū)體的XRD圖表明，前驅(qū)體中α和β兩種晶相共存。然而，NFA氫氧化物前驅(qū)體的衍射圖與由α-Ni(OH)2(ICDD-00-038-0715)和β-Ni(OH)2(ICDD-00-059-0462)XRD圖相似。然后將前驅(qū)體與Li2CO3混合，并在空氣中于400℃下加熱以煅燒掉前驅(qū)體中的氫氧化物。預(yù)處理前驅(qū)體的XRD圖表明，前驅(qū)體的氫氧化物完全轉(zhuǎn)化形成了巖鹽NFAO2型晶體。在預(yù)處理之后，正極粉末重新研磨并在氧氣氣氛中煅燒，以促進(jìn)鋰嵌入NFAO2晶格結(jié)構(gòu)形成最終正極粉末LiNFAO2。圖2(E)的衍射圖說明這些材料形成了含有少量碳酸鋰雜質(zhì)的結(jié)晶度較高的正極粉末。可以看到(006)，(102)和(108），(110)等峰出現(xiàn)分裂，表明形成的是層狀α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)。通過(003)和(104)的峰強(qiáng)度對(duì)比來確定層狀正極材料中陽離子混排程度，(003)和(104)的峰強(qiáng)度比為1.7，說明陽離子混排程度不明顯。根據(jù)精修參數(shù)和占位率，確定正極材料的成分為L(zhǎng)i1.0Ni0.85Fe0.052Al0.091O2。由于鐵是NFA體系的組成元素之一，穆斯堡爾譜可進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行表征。穆斯堡爾譜學(xué)能夠確定鐵的氧化態(tài)、價(jià)鍵和晶體位置。光譜圖（圖2(F)）說明前驅(qū)體和最終正極材料粉末是順磁性的，經(jīng)過400℃預(yù)處理的中間材料的光譜較為復(fù)雜，但是沒有磁性雜質(zhì)譜。前驅(qū)體有較寬的譜圖分布，至少需要三個(gè)組分來對(duì)應(yīng)三價(jià)鐵的譜圖中心部分。此外，還觀察到少量高自旋二價(jià)鐵。400℃預(yù)處理后，光譜的中心部分較簡(jiǎn)單，但也更寬，說明較大部分鐵顯示出非常寬的光譜，推測(cè)與無序磁相有關(guān)。700℃下煅燒后，光譜圖變尖銳，表明是單一的三價(jià)鐵組分，說明煅燒后小部分二價(jià)鐵被氧化。峰強(qiáng)度變?nèi)跽f明，原本分布廣泛的鐵向一個(gè)較窄的圖譜范圍內(nèi)演變。因此，可以推斷出煅燒過程中可能是促進(jìn)結(jié)晶，也可能是促進(jìn)大晶粒的生長(zhǎng)。

圖2.NFA粉末的形貌和結(jié)晶度表征

 

       通過組裝NFA正極材料的2032型扣式半電池測(cè)循環(huán)伏安和恒流充放電試驗(yàn)。在3.0 V–4.5 V和3 V–4.3 V電壓窗口之間，以0.1 mV/s–1 mV/s的掃速進(jìn)行CV測(cè)試(圖3(A))。在3 V–4.5 V較大電壓窗口范圍內(nèi)，分別于~3.75 V，4.0 V和~4.25 V出現(xiàn)明顯的脫嵌鋰峰。脫嵌峰類似于晶型轉(zhuǎn)變：（i）六邊形-1→單斜(~3.75 V)，（ii）單斜→六邊形-2(~4.0 V)和（iii）六邊形-2→六邊形-3(~4.25 V)。從六邊形2到六邊形3的轉(zhuǎn)變是層狀正極材料容量發(fā)生衰減引起的。兩個(gè)電壓窗口中的CV測(cè)試表明，在所測(cè)的掃速中，NFA正極具有較好的電化學(xué)可逆性。圖3(B)是NFA正極在兩個(gè)電壓窗口中的恒流充放電試驗(yàn)。這種無鈷正極材料在0.1C充放電倍率下，在3 V–4.5 V電壓范圍內(nèi)容量可達(dá)到190 mAh/g，在3 V–4.3 V電壓范圍內(nèi)容量為160 mAh/g。

圖3.NFA正極材料電化學(xué)性能的表征

 

       圖4(A)和4(B)反應(yīng)了電池阻抗隨電壓的變化。圖4(C)中的示意圖說明了R1、R2、R3各阻抗的意義。結(jié)果表明，R2隨著脫鋰度的增加逐漸減小，直至3.7V左右，此后，即使進(jìn)一步脫鋰，其電阻也幾乎保持不變。R3電阻值隨著充電至3.9 V逐漸減小，此后，隨著脫鋰程度的加深，電阻變大。此結(jié)果表明，NFA正極活性粒子的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散的變化引起了正極-電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移。鎳在NFA中的初始價(jià)態(tài)為+3，氧化后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹i4+。Ni3+/Ni4+的混合價(jià)態(tài)濃度隨著進(jìn)一步脫鋰的增加而增加，并形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步脫鋰后，Ni3+濃度降低，Ni4+增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸破裂。因此，正極電解液界面電阻R3表現(xiàn)出這一趨勢(shì)。從圖4A和B也可以觀察到，隨著SOC的增加，R2略有增加。這歸因于層狀材料在脫鋰初期電子導(dǎo)電性急劇增加，最初導(dǎo)致R2較小。另外，當(dāng)鋰濃度較高時(shí)，R3較大。在完全鋰化階段，材料的電子導(dǎo)電率相對(duì)較低。所得EIS結(jié)果可能說明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻是一個(gè)倍率限制因素，特別是在高鋰濃度區(qū)間。圖4(D)為SOC和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。40%SOC前離子擴(kuò)散速率急劇下降，然后逐漸增加至70%SOC。在70–100%SOC范圍內(nèi)，擴(kuò)散速率開始緩慢下降，隨后呈上升趨勢(shì)。在較高的鋰濃度區(qū)間，擴(kuò)散系數(shù)較高。在兩個(gè)電壓窗口中，材料的離子擴(kuò)散率隨鋰含量的變化趨勢(shì)相似。離子在這些材料中的擴(kuò)散可以通過間隙位或空位發(fā)生。在間隙型擴(kuò)散機(jī)制中，離子擴(kuò)散速率通常隨脫鋰程度的增大而降低，在空位型機(jī)制中，離子擴(kuò)散率隨著脫鋰程度的增加而增加。從所得到的擴(kuò)散速率趨勢(shì)圖來看，NFA正極表現(xiàn)出間隙型擴(kuò)散機(jī)制。在中等鋰濃度范圍內(nèi)，空位機(jī)制可能是活躍的，在脫鋰程度較高時(shí)，空位有序化可能起到降低擴(kuò)散系數(shù)的作用。盡管如此，NFA正極在兩個(gè)電壓窗口中的擴(kuò)散系數(shù)均在3.5×10-12～2.5×10-12 cm2/s之間。所得結(jié)果與傳統(tǒng)層狀正極材料的結(jié)果一致。這些結(jié)果表明，在較高的循環(huán)倍率下，離子擴(kuò)散速率可能是一個(gè)重要的倍率限制因素。

圖4.NFA正極材料的電化學(xué)性能

 

       圖5(A)是兩個(gè)電壓窗口范圍內(nèi)的倍率性能圖。在3 V–4.3 V的電壓范圍內(nèi)，該材料表現(xiàn)出良好的倍率性能，在0.1C時(shí)容量約為160 mAh/g，1C倍率時(shí)容量降低為約30%。在3 V–4.5 V較大電壓范圍內(nèi)，該材料在0.1C下時(shí)的容量約為190 mAh/g，1C倍率時(shí)，其容量降低了約40%。另外，通過C/3倍率在兩個(gè)電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。循環(huán)曲線圖如圖5(B)所示。3 V–4.5 V較高電壓窗口下，材料容量約為180 mAh/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其容量逐漸衰減。經(jīng)過100次循環(huán)后，容量約為初始容量的70%。當(dāng)電壓窗口為3 V–4.3 V時(shí)，正極材料最初的容量稍低，約為150 mAh/g。此外，正極在兩個(gè)電壓窗口下的庫侖效率都在99%左右。3 V-4.3 V電壓窗口C/3倍率下循環(huán)100次后容量保持率約88%。這是因?yàn)樵谳^高電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)，富鎳材料中發(fā)生的六邊形-2至六邊形-3的相變導(dǎo)致容量衰減。

圖5.NFA正極材料的電化學(xué)性能

 

       總結(jié)與展望

 

       綜上所述，作者首次成功合成了一種新型無鈷層狀正極材料NFA，并對(duì)其進(jìn)行了材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試。采用CSTR共沉淀法，成功合成了球形NFA正極前驅(qū)體，經(jīng)進(jìn)一步處理，得到了成分為L(zhǎng)i1.0Ni0.85Fe0.052Al0.091O2的正極材料。利用X射線衍射和穆斯堡爾譜對(duì)材料進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)NFA材料具有層狀結(jié)構(gòu)，且陽離子混合最少。在不同電壓窗口條件下，采用多種電化學(xué)手段對(duì)NFA正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該正極的電化學(xué)性能與傳統(tǒng)的含鈷NCM和NCA正極相似。倍率和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)充電至4.5 V時(shí)，該材料在0.1C的比容量高達(dá)~190 mAh/g，在電壓窗口3 V–4.3 V下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，并在3 V～4.4 V的電壓窗口下進(jìn)行了C/3的電化學(xué)測(cè)試，在200次充放電循環(huán)后，鋰離子電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，容量約為初始容量的72%。因此，此種正極材料NFA有望引領(lǐng)下一代無鈷鋰離子電池。

 

       [文獻(xiàn)信息]

 

       LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries(Journal of Power Sources.2020.DOI:org/10.1016/j.jpowsour.2020.228389)  

 

       原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320306935