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【研究背景】

 

      固態(tài)快充電池近年來受到了越來越多的關(guān)注，尤其是在電動汽車的開發(fā)研究中。根據(jù)Cui和Deng的模擬，電池需要在3.2C的充電速率下工作才能滿足電動汽車快速充電的需求（Nat. Energy, 2019, 4, 540-550; Joule, 2020, 4, 511-515），這相當(dāng)于在15分鐘內(nèi)充電到電池容量的80%。然而，在最廣泛報道的基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中，在接近于實際應(yīng)用的工作中，其工作電流密度卻小于0.5 mA cm-2�；�于目前廣泛使用的5 mg cm-2負(fù)載量的磷酸鐵鋰（LiFePO4）電極，如此低的電流密度相當(dāng)于在0.6C的倍率下循環(huán)。考慮到這一點，當(dāng)前的研究狀態(tài)與快速充電ASSLB的目標(biāo)之間存在很大差距。因此進(jìn)一步提高倍率性能對于實現(xiàn)固態(tài)快充電池的開發(fā)至關(guān)重要。然而，在高的充電電流密度下，鋰離子傳輸問題以及鋰枝晶生長問題嚴(yán)重限制了固態(tài)快充電池的實現(xiàn)。

 

【工作介紹】

 

      近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組報道了雙垂直結(jié)構(gòu)電極（DVAE）助力固態(tài)快充電池。在正極側(cè)，為了降低Li+傳輸?shù)那�折��，設(shè)計了3D垂直排列的磷酸鐵鋰（VA-LFP）以促進(jìn)Li+的傳輸并降低離子擴散阻力，從而提高Li-LFP全電池的倍率性能。在負(fù)極側(cè)，3D垂直排列的金屬Li負(fù)極（VA-Li）能夠有效地通過“微通道壁內(nèi)的成核”方式控制金屬鋰的沉積行為，從而實現(xiàn)高性能、無枝晶的Li負(fù)極。因此，組裝的全固態(tài)Li-LFP電池能夠在4C的高電流密度下循環(huán)2000后仍保持近90mAh g-1的容量，達(dá)到了快充電池的要求。相關(guān)研究成果以“Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Adv. Funct. Mater.上。高雪潔，楊曉飛，Keegan Adair為本文第一作者。

 

【內(nèi)容表述】 

示意圖 1. 固態(tài)快充電池的組成示意圖（垂直結(jié)構(gòu)金屬鋰負(fù)極VA-Li，垂直結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極VA-LFP，聚合物基電解質(zhì)）。

 

      本文描述了雙垂直結(jié)構(gòu)電極結(jié)合聚合物基電解質(zhì)助力固態(tài)快充鋰電池。在充電過程中，鋰離子從磷酸鐵鋰垂直結(jié)構(gòu)通道快速脫嵌，當(dāng)擴散到負(fù)極時，將會迅速在垂直結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極的通道壁內(nèi)選擇性成核。鋰沉積的方向由傳統(tǒng)的垂直于負(fù)極方向改變?yōu)槠叫蟹较�，從而大大降低了穿過聚合物電解質(zhì)的風(fēng)險。此外，垂直結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極為容納更多的鋰提供了空間，并且由于降低鋰離子傳輸?shù)那�折度，使得離子傳輸速度更快。因此，雙垂直結(jié)構(gòu)電極的設(shè)計有利于實現(xiàn)固態(tài)快充鋰電池。 

圖 1. VA-Li和VA-LFP形貌及表征圖(a) VA-LFP干燥前后光學(xué)照片。(b~h) VA-LFP掃描電鏡照片及元素分布圖。(i) VA-Li在熔融前后光學(xué)照片。(j，k) VA-Li掃描電鏡照片。

 

      電子顯微鏡照片進(jìn)一步驗證了VA-LFP以及VA-Li垂直排列電極結(jié)構(gòu)。對于正極，VA-LFP的單層通道壁厚度約為12微米，通道與通道之間的距離約為35微米。對于鋰負(fù)極，熔鋰之后最終得到的VA-Li的微通道壁的厚度大約為22微米，壁與壁之間的通道距離為28微米。此微米級尺度的垂直排列的3D金屬鋰結(jié)構(gòu)為金屬鋰的選擇性沉積奠定了基礎(chǔ)。 

圖2. VA-Li與平面鋰對稱電池圖解（a），不同電流密度下循環(huán)性能對比（b~d），以及與其他聚合物基鋰對稱電池性能對比（e）。

 

      如圖2顯示，當(dāng)電流密度/面容量為0.2 mA cm-2/0.2 mA h cm-2的情況下，平面鋰在循環(huán)200多小時后出現(xiàn)短路，相比之下VA-Li能夠保持極好的循環(huán)穩(wěn)定性，即1500小時后，過電勢僅僅為8毫伏。此外，，當(dāng)電流密度/面容量為0.5 mA cm-2/0.5 mA h cm-2以及3 mA cm-2/3 mA h cm-2的情況下， VA-Li在循環(huán)650小時和300小時后，分別過電勢僅為24毫伏和100毫伏。VA-Li 能夠在較高的電流密度/面容量下維持良好的循環(huán)穩(wěn)定性的主要歸因于“微通道壁內(nèi)成核”以及3D金屬鋰的垂直排列結(jié)構(gòu)，能夠降低局部電流，緩解體積膨脹并且抑制鋰枝晶的生長。如圖2e所示，本文報道的基于聚合物基的VA-Li對稱電池在工作電流密度以及面容量等方面均優(yōu)于其他報道的關(guān)于鋰金屬電池的性能。 

圖3. VA-Li（a~d）與平面鋰（e~h）在不同容量下的鋰沉積行為電鏡圖片，以及VA-Li（a’~d’)與平面鋰（e’~h’）對應(yīng)的鋰沉積行為示意圖。

 

      為了進(jìn)一步研究VA-Li以及平面鋰在鋰對稱電池循環(huán)過程中的鋰沉積行為，通過掃描電子顯微鏡觀察了在不同循環(huán)階段的鋰表面形態(tài)，如圖3所示。圖3a~d以及圖3a’~d’是VA-Li的鋰沉積行為掃描電子顯微鏡照片和示意圖。結(jié)果表明，金屬鋰最初沉積在VA-Li里的微壁上，隨著容量的增長，逐漸將3D金屬鋰中的微壁通道填滿，即“選擇性沉積”行為的發(fā)生。然而，隨著容量的增長，平面鋰沉積不均勻，形成了鋰枝晶，如圖3e~h以及圖3e’~3h’所示。說明VA-Li在聚合物基固態(tài)電池中在抑制鋰枝晶生長方面的優(yōu)勢。 

圖 4. 雙垂直電極與電解質(zhì)組成全電池示意圖（a）；三種不同固態(tài)電池（VA-LFP/VA-Li, LFP/VA-Li, LFP/Li）倍率性能（b）和VA-LFP/VA-Li在該倍率下的充放電曲線（c）；三種不同固態(tài)電池在2C下的性能對比（d）及VA-LFP/VA-Li的充放電曲線；VA-LFP/VA-Li雙垂直結(jié)構(gòu)電極在4C下的長壽命循環(huán)性能（f）。

 

      為了進(jìn)一步驗證DVAEs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，研究并對比了三種不同電池的電化學(xué)性能。如圖4所示，相比于LFP/Li全電池以及LFP/VA-LFP全電池，VA-LFP/VA-Li全電池展現(xiàn)出最好的倍率性能及循環(huán)性能。在4C的倍率下循環(huán)2000圈之后，仍能保持近乎90 mAh g-1的容量 ，滿足了快充電池的要求。

 

【結(jié)論】

 

      該工作設(shè)計了雙垂直結(jié)構(gòu)的電極并成功地實現(xiàn)了固態(tài)快充電池的目標(biāo)。負(fù)極垂直金屬鋰的設(shè)計有效地抑制聚合物基電解質(zhì)中的鋰枝晶問題。同時，結(jié)合垂直結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極的設(shè)計有效地促進(jìn)電池內(nèi)部離子、電子傳輸。此雙垂直結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計為實現(xiàn)固態(tài)快充電池奠定了基礎(chǔ)。

 

     Xuejie Gao, Xiaofei Yang, Keegan Adair, Jianneng Liang, Qian Sun, Yang Zhao, Ruying Li, Tsun-Kong Sham*, Xueliang Sun*, Fast charging all solid-state lithium batteries enabled by rational design of dual vertically-aligned electrodes, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202005357

 

      作者簡介：

 

      高雪潔，加拿大西安大略大學(xué)材料工程學(xué)院博士研究生，2017年碩士畢業(yè)于蘇州大學(xué)。高雪潔目前主要研究方向為固態(tài)鋰離子電池以及3D打印技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。已發(fā)表超過20篇SCI論文，其中包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等雜志。

 

      楊曉飛，加拿大西安大略大學(xué)材料工程學(xué)院博士后，2018年博士畢業(yè)于中科院大連化學(xué)物理研究所。楊曉飛目前主要研究方向為固態(tài)鋰離子電池，已發(fā)表超過60篇SCI論文，他引次數(shù)達(dá)1619次，H因子25，其中包括Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等雜志。

 

      Keegan Adair，加拿大西安大略大學(xué)材料工程學(xué)院博士研究生。Keegan目前主要研究方向為ALD以及MLD在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，同步輻射以及固態(tài)電池。已發(fā)表超過70篇SCI論文，H因子24，其中包括Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等雜志。

 

      Tsun-Kong Sham, 加拿大西安大略大學(xué)化學(xué)院教授，加拿大皇家學(xué)科學(xué)院院士，加拿大勛章獲得者。Sham教授主要從事同步輻射技術(shù)的研究，已發(fā)表超過700篇SCI論文，他引次數(shù)達(dá)20347次， H因子69，其中包括Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等雜志。

 

      孫學(xué)良，加拿大西安大略大學(xué)材料工程學(xué)院教授，加拿大皇家學(xué)科學(xué)院院士和加拿大工程院院士、國際能源科學(xué)院的常任副主席、加拿大納米能源材料領(lǐng)域首席科學(xué)家，孫教授目前重點從事鋰離子電池、固態(tài)鋰離子電池和燃料電池的研究和應(yīng)用。孫學(xué)良教授已發(fā)表超過485篇SCI論文，他引次數(shù)達(dá)30000次， H因子91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等雜志。

 

      課題組常年招博士研究生和博士后研究人員：https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html