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麻省理工李巨EMA：固態(tài)電池的多孔混合離子電子導(dǎo)體層
 

一、摘要
 

可充電的固態(tài)電池（SSBs）已經(jīng)成為有前景的下一代能源儲存設(shè)備。然而，陶瓷固體電解質(zhì)(SEs)的機(jī)械應(yīng)力應(yīng)變能力有限，堿金屬或其與少量溶質(zhì)元素的合金（β相）的體積膨脹往往會導(dǎo)致SEs的斷裂和腐蝕以及電子/離子接觸分離，從而產(chǎn)生高電荷轉(zhuǎn)移電阻。本綜述總結(jié)了近期在解決上述問題方面取得的進(jìn)展，其中主要包括混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）的多孔材料和離子-電子絕緣體（IEI）粘合劑的應(yīng)用。作者基于β相成核和沉積的基本熱力學(xué)和動力學(xué)行為，闡釋了納米多孔的混合離子-電子導(dǎo)體如何控制β相的沉積和剝離行為，描述了用于固態(tài)電池的混合離子-電子導(dǎo)體層的未來設(shè)計藍(lán)圖。

      二、綜述背景
 

目前，固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液,有望從根本上解決鋰二次電池的安全性問題。高安全性的固態(tài)電池可匹配高能量密度的正負(fù)極材料（如堿金屬負(fù)極），已經(jīng)成為新型化學(xué)電源領(lǐng)域的重要研究方向。通常以堿金屬為主的體心立方相（BCC）不僅包括金屬Li（Li_BCC）和Na（Na_BCC），還包括其體心立方結(jié)構(gòu)的合金，這些固溶相可表示為 “β相”。β相在電池循環(huán)過程中，會不斷發(fā)生膨脹-再膨脹過程，而無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)(SEs)有限的機(jī)械應(yīng)力適應(yīng)性和對β相較差的化學(xué)穩(wěn)定性，往往會導(dǎo)致電解質(zhì)的斷裂和腐蝕，以及離子/電子接觸失效和高電荷轉(zhuǎn)移電阻等問題。解決上述問題往往需要其他類別材料或者新型納米復(fù)合材料的通力合作，以緩解界面應(yīng)力，保持基本的界面接觸和離子傳導(dǎo)。與液態(tài)電解質(zhì)不同的是，SE缺乏流動性，這種動態(tài)的體積變化和由此產(chǎn)生的循環(huán)應(yīng)力常常導(dǎo)致SE/β相界面失去物理接觸，而界面處離子和電子傳導(dǎo)是進(jìn)行負(fù)極側(cè)半電池反應(yīng)的關(guān)鍵。此外，許多具有高體離子電導(dǎo)率的SE（如LLZO、LGPS或Li₆PS₅X）實(shí)際上在熱力學(xué)上對Li_BCC相是不穩(wěn)定的，如圖1所示。

作者在該文中首先總結(jié)了SE/β相界面的不穩(wěn)定性的機(jī)械電化學(xué)起源。然后，研究了用不同類型的材料構(gòu)建的三維開放式多孔結(jié)構(gòu)，并討論了相變、潤濕、擴(kuò)散和β相蠕變/塑性在減輕不穩(wěn)定的驅(qū)動力方面可能發(fā)揮的作用。此外，由于SEs需傳遞幾兆帕的壓力，作者還評估了堆積壓力在SSBs中的作用，以及這種壓力是否必要。作者提出在固態(tài)電池內(nèi)部某些空間排列中需要更多類別的功能性材料，以實(shí)現(xiàn)可充電堿金屬固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。特別地，負(fù)極需要加入具有一定結(jié)構(gòu)的兩類功能材料-混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）和離子電子絕緣體（IEI）。

圖1. 不同固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和相應(yīng)的二元無機(jī)固體電化學(xué)穩(wěn)定性對比

      三、研究進(jìn)展
 

(一) 堿金屬固態(tài)電池(SSB)中不穩(wěn)定性的演變

在可充電的堿金屬SSB中，β相通常會腐蝕周圍的材料。在圖2中，作者根據(jù)材料是否傳導(dǎo)自由電子和/或主離子，將其分為四個象限：金屬（M）可以傳導(dǎo)自由電子，但不能傳導(dǎo)離子；固體電解質(zhì)（SE）可以傳導(dǎo)Li⁺或Na⁺，但不傳導(dǎo)自由電子；混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）可傳導(dǎo)鋰或鈉和電子（即離子>0，電子>0）；離子-電子絕緣體（IEI）既不導(dǎo)離子，也不導(dǎo)電子。

圖2. 基于對離子和電子的傳導(dǎo)性不同將材料劃分為四個象限

作者從β相的應(yīng)力方面以及由此產(chǎn)生的電化學(xué)機(jī)械不穩(wěn)定性來闡述。從反應(yīng)的熱力學(xué)中可以看出，在β相沉積和剝離的過程中很容易產(chǎn)生應(yīng)力。局部過電位增加0.135V就可以在β相內(nèi)引起GPa級別的應(yīng)力來達(dá)到熱力學(xué)平衡。一些原位形成的鈍化層無法承受電池內(nèi)部體積膨脹和產(chǎn)生的應(yīng)力，最終剝落成為電子絕緣的碎片。這種剝落會導(dǎo)致容量損失，因?yàn)榛钚凿嚂�被消耗掉以形成新的鈍化層，碎片也會破壞或堵塞電子傳導(dǎo)路徑。此外，固態(tài)電解質(zhì)在整個過程中會受到循環(huán)應(yīng)力的影響，導(dǎo)致界面接觸持續(xù)惡化并加速界面裂紋的生長。特別地，β相沉積在SEs表面預(yù)先存在的缺陷上，產(chǎn)生裂紋尖端的應(yīng)力，從而推動裂紋的擴(kuò)展。由于表面缺陷和裂紋是有利的成核地點(diǎn)，堿金屬沉積會不斷強(qiáng)化并形成樹枝狀，最終導(dǎo)致SE的斷裂和電池短路。

(二) 材料和結(jié)構(gòu)

為了緩解移動中的β相的腐蝕和應(yīng)力攻擊，作者認(rèn)為一種有效的方法是將其容納在具有預(yù)留多孔區(qū)域的三維MIEC結(jié)構(gòu)中，從而緩解SE/β相界面的剝落和相關(guān)的容量損失。具體地，多孔三維MIEC結(jié)構(gòu)存在如下優(yōu)勢：

（1）三維多孔MIEC的大表面積有利于Li⁺和電子的動力學(xué)傳輸，同時三維多孔結(jié)構(gòu)為β相Li原子的沉積提供了足夠的空間，從而抑制了SE/β相界面處的鋰沉積，減少了界面應(yīng)力的產(chǎn)生，減少容量損失。

（2）若使用在熱力學(xué)上絕對穩(wěn)定（不僅僅是動力學(xué)上的鈍化）的多孔三維MIEC，可防止MIEC/β相間（例如鈍化層）的形成，因此MIEC/β相界面的剝落和散裂是可忽略的，緩解了容量衰減現(xiàn)象。

（3）通常SE/β相界面存在剝落的電子絕緣碎片會阻礙電子的傳輸，而MIEC的三維多孔結(jié)構(gòu)仍可以一種冗余的滲濾方式傳導(dǎo)電子，確保電子傳輸路徑通暢。

（4）對于三維多孔MIEC結(jié)構(gòu)組裝的固態(tài)電池，MIEC的三維多孔結(jié)構(gòu)可以減緩電池循環(huán)過程中阻抗R_ct的增大，有助于提高電池的倍率性能。

(三) 作用機(jī)制

1. MIEC/ 集流極（CC）界面的鋰沉積

一個最重要但令人費(fèi)解的特征是：β相層是在MIEC/CC界面形成的，如圖3所示。一般認(rèn)為，可充電的SSBs的限速因素是SE中的長程離子傳輸。然而，如果長程傳輸是主導(dǎo)因素，β相應(yīng)該在SE/MIEC而不是MIEC/CC界面。經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，負(fù)極一側(cè)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以由短程、反應(yīng)有限的動力學(xué)來控制相核障礙、界面潤濕、Butler-Volmer電子轉(zhuǎn)移率等），金屬在循環(huán)中會傾向于MIEC/CC界面沉積。

2. 室溫下的金屬銀的傳輸機(jī)制

開放的多孔MIEC層間結(jié)構(gòu)與銀創(chuàng)造了一個短程的R_ct 而不是長程傳輸，可以主導(dǎo)LiBCC的成核點(diǎn)。由于多孔MIEC層孔隙率提供了大的表面或界面接觸面積，它將有助于降低R_ct，同時銀納米顆�？梢詼p少β相的成核阻礙。在可充電的堿金屬SSB中，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及β相成核，其中的能量障礙屏障取決于界面潤濕性；即潤濕性越大（即潤濕角越�。�，能壘就越低。由于其金屬特性和銀的溶解度，Li_BCC對銀納米粒子的潤濕性比MIEC對銀納米粒子的潤濕性好。由相關(guān)系圖可知，金屬元素總化學(xué)勢的變化將建立金屬銀快速向內(nèi)擴(kuò)散的驅(qū)動力，使金屬銀沿著多孔的MIEC和晶界快速向內(nèi)擴(kuò)散到β-LiAg相晶界。

3. 基于MIEC/β相界面的形態(tài)不穩(wěn)定性的抑制作用

β相具有引入鋰擴(kuò)散額外驅(qū)動力的固有屬性。通常在施加電流時，β相中的中性鋰原子可以得到一個電子變成鋰離子，鋰離子經(jīng)MIEC/β相界面?zhèn)鲗?dǎo)正極，并產(chǎn)生空位。空位處離子濃度的不同將成為鋰傳輸?shù)念~外驅(qū)動力。在鋰剝離后，界面附近的鋰濃度會下降。如果剝離受到質(zhì)量傳輸?shù)南拗�，將形成一個化學(xué)成分梯度。這個梯度可以驅(qū)動鋰原子的額外通量。即使在β相中的溶解度是有限的，額外的驅(qū)動力仍可在一定程度上幫助緩解形態(tài)上的不穩(wěn)定性。同樣地，合金元素的存在和由此產(chǎn)生的濃度梯度的建立可能有助于抑制該SSB中的形態(tài)不穩(wěn)定性。

圖4. 臨界應(yīng)變率為10^-8 s^-1時純銀的形變機(jī)制圖

(四) 設(shè)計原則

1. 設(shè)計開孔結(jié)構(gòu)的MIEC層以減小循環(huán)應(yīng)力誘發(fā)

基于上述對電池失效機(jī)制的分析，電池中不可避免的循環(huán)應(yīng)力是導(dǎo)致電池失效的重要因素之一。由于固體成分在緩解機(jī)械應(yīng)力方面的局限性，在固態(tài)電池中，β合金相體積膨脹所帶來的應(yīng)力變化幅度將遠(yuǎn)大于在液態(tài)體系中（~0.4 MPa）。因此，以精心設(shè)計的開孔MIEC層代替隨機(jī)顆粒組成的夾層有望減小循環(huán)應(yīng)力的誘發(fā)，減緩電池的失效。

2. 優(yōu)化多孔MIEC層的微觀結(jié)構(gòu)和長度范圍

由于傳輸是由界面擴(kuò)散介導(dǎo)的，界面面積越大，同源溫度越高（即互滲率越快），擴(kuò)散流量就越大。就界面面積而言，多孔結(jié)構(gòu)更受青睞。然而，多孔性降低了體積容量，削弱了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。為了在給定的孔隙率下提高界面面積，必須優(yōu)化多孔MIEC層的微觀結(jié)構(gòu)和長度范圍，例如通過引入更多開放而非封閉的納米孔。

3. 尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當(dāng)或更低的金屬元素

隨著合金成分在循環(huán)過程中的變化，應(yīng)研究與成分有關(guān)的互滲性和機(jī)械性能及其對剝離行為的可能影響。就同源溫度而言，要尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當(dāng)或更低的金屬元素，如Mg元素。特別是在Li_BCC中溶解度有限并在富鋰區(qū)形成共晶點(diǎn)的合金元素，鋰的剝離行為可能類似于Ag的情況。除此之外，Au和Zn也是這類元素的代表。

4. 設(shè)計并優(yōu)化帶有離子-電子絕緣體IEIs的開孔MIEC層結(jié)構(gòu)

一般認(rèn)為SSB需要堆積壓力來避免界面孔隙和由于其固體成分缺乏流動性而引起的接觸損失。已有研究表明，SSBs上約5兆帕的低堆積壓力可以有效地降低電池阻抗，并通過增加界面接觸面積改善電池性能。然而，更高的壓力已知會導(dǎo)致SE內(nèi)部的Li蠕變，從而導(dǎo)致短路。若構(gòu)建并優(yōu)化帶有IEIs的開孔MIEC層的結(jié)構(gòu)，將減少對堆積壓力的需求。同時，如果β相被引導(dǎo)到三維MIEC的預(yù)留孔隙中，其體積變化的程度可以大大降低。此外，如果IEIs被裝飾在SE/MIEC界面上，將可作為一個強(qiáng)大的機(jī)械粘合劑，確保SE和MIEC之間的物理接觸。
 

四、研究展望

      作者歸納總結(jié)了開孔MIEC層的設(shè)計策略以提高固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。首先，一個三維開孔MIEC結(jié)構(gòu)被用來承載β相，并使快速應(yīng)力得到松弛。第二，使用固體 IEI（即離子-電子絕緣體）作為MIEC和SE之間的粘結(jié)劑，以防止SE/MIEC界面由于軟β相的沉積而導(dǎo)致的機(jī)械不穩(wěn)定。第三，探究在Li_BCC中具有一定溶解度的溶質(zhì)元素，從而使Li_BCC在MIEC夾層內(nèi)成核，而不是在SE/MIEC界面上成核，從而減少對固態(tài)電解質(zhì)SE的壓力，抑制SE內(nèi)部的電化學(xué)機(jī)械不穩(wěn)定性的演變。在進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的同時，要深入了解不同類別的材料（M、SE、MIEC和IEI）所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)的機(jī)制，并建立一個包括實(shí)驗(yàn)加工技術(shù)和力學(xué)性能在內(nèi)的更廣泛的材料學(xué)方法，以供候選材料的篩選。