尖晶石型LixMn2O4的初始可逆容量不高(一般只有120mAh/g),循環(huán)可逆性較差,尤其高溫時(shí)容量衰減更快<5>。雖然許多研究者對(duì)其進(jìn)行摻雜改性等多種修飾,但是并未從根本上解決這些問題。
由于高自旋的Mn3+(t2g3eg1)具有JahnTeller畸變效應(yīng),這兩種LiMnO2構(gòu)型中氧原子都為扭曲的立方密堆排列。LiMnO2化合物作為鋰離子電池正極材料,一般具有很高的初始容量,但是循環(huán)穩(wěn)定性差。
尖晶石相局部能量低<14>,動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于層狀結(jié)構(gòu),循環(huán)時(shí)鋰離子從正極脫出,某些錳原子從原來的位置遷移到鋰層中的八面體位置<15,16>,使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。例如Li1-xMnO2,在x=0.5時(shí),X射線衍射發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為菱面體結(jié)構(gòu)<7,17>,而在循環(huán)過程中則畸變?yōu)榧饩唷?p> O2結(jié)構(gòu)的LixMnO2與尖晶石結(jié)構(gòu)的氧原子堆積方式不同,要轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu),須破壞全部MnO鍵,而這在室溫下根本不可能實(shí)現(xiàn),所以采用O2結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物作為電池正極材料可以避免循環(huán)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩�,提高循環(huán)穩(wěn)定性<19,23,24>。
摻入鎂從原理上講,與鋰相似,即提高錳的平均價(jià)態(tài),抑制JahnTeller效應(yīng)。Mg2+的離子半徑為0.072nm,比Mn3+的離子半徑0.065nm大,尺寸效應(yīng)造成晶胞體積不斷增大。隨著Mg量的增大,晶胞參數(shù)c/a增大<32>,在結(jié)構(gòu)中具體表現(xiàn)為層外電子向?qū)觾?nèi)轉(zhuǎn)移,層內(nèi)原子之間的相互作用增強(qiáng),層內(nèi)結(jié)合更加緊密,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng),層與層之間的相互作用減弱,層狀屬性更加明顯。
Al3+的離子半徑(0.0535nm)比Mn3+的離子半徑小,而且Al3+本身沒有JahnTeller效應(yīng),可以穩(wěn)定NaFeO2結(jié)構(gòu)。引入Al3+后可提高Li+的插入電勢(shì)和能量密度<33>,減低成本,減少污染。摻雜一定量的Al3+可降低面積阻抗率<34>,從而使材料的性能得到一定程度的優(yōu)化,但是Al3+并不能完全抑制JahnTeller效應(yīng)。另據(jù)報(bào)道,采用Al2O3在LiMnO2表面涂層修飾后發(fā)現(xiàn)<35,36>,AlO6八面體使扭曲的MnO6八面體層斷裂,可有效抑制JahnTeller效應(yīng),降低Mn3+的溶解,提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
摻雜陰離子也可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),改善電化學(xué)性能。S.H.Park等人報(bào)道<46>摻雜S的LixMnO2ySy在2.04.6V之間循環(huán),首次放電容量為170mAh/g,雖然循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩�,但循環(huán)性能仍較好,循環(huán)50次后放電容量上升到220mAh/g。
(責(zé)任編輯:王杰)
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