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       摘 要： 參比電極測試方法在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用。本文總結(jié)了幾種常規(guī)類型的參比電極的制作方法，包括T型Swagelok接頭裝配法、參比電極植入法、原位沉積法。還介紹了鋰參比電極在鋰離子電池研究中的應(yīng)用：電極電位的監(jiān)控，正、負極電化學(xué)阻抗譜的單獨分析，極片和電解液之間界面反應(yīng)的分析，電池快充邊界的確定，電池失效分析等。最終認為金屬鋰參比電極在使用壽命、植入位置、植入的便利性和可操作性等方面仍有改進空間。

 

       關(guān)鍵詞：參比電極；鋰離子電池；電化學(xué)過程；電極電位；失效分析

 

       鋰離子電池擁有高電壓、高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于消費類電子、移動交通工具和儲能等領(lǐng)域。各種應(yīng)用場景對鋰離子電池的性能要求不盡相同：消費類電子產(chǎn)品最關(guān)注的性能是電池的體積能量密度和快充能力；而對于電動汽車來說，電池的安全性、能量密度、快充能力和使用壽命都是關(guān)鍵指標；對于儲能應(yīng)用方面，則比較關(guān)注電池的安全性和使用壽命。

 

       為了滿足上述性能指標，需要在材料選擇、電池設(shè)計、過程控制、使用要求、失效分析等方面進行系統(tǒng)研究和改善。鋰離子電池作為一種復(fù)雜的電化學(xué)體系，電極過程會經(jīng)歷多步驟的電化學(xué)過程。為了研究各個電化學(xué)過程的詳細信息，可以通過拆解不同測試狀態(tài)的電池來更加直觀地進行研究分析，從而加快評測速度，提高實驗效率。但電池拆解的問題在于其不可逆性，特別是類似于循環(huán)這樣的長期測試，一旦把電池拆解就無法再繼續(xù)進行測試了，重新開始循環(huán)又要浪費很長時間，因此需要一種原位的、實時的測試評價電池性能的方法。

 

       在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，可以實現(xiàn)原位測試正、負極的電位，對正、負極的電化學(xué)阻抗譜進行單獨分析，研究極片和電解液之間的界面反應(yīng)等，不依賴對電池進行拆解，就可以判斷出電池性能的好壞并進行初步原因分析。

 

       基于以上原因，很多學(xué)者對參比電極展開了深入研究。本文總結(jié)了幾種常規(guī)類型參比電極的制作方法，包括T型Swagelok接頭裝配法、參比電極植入法、原位沉積法。介紹了鋰參比電極在鋰離子電池研究中的應(yīng)用：電極電位的監(jiān)控，正、負極電化學(xué)阻抗譜的單獨分析，極片和電解液之間界面反應(yīng)的分析，電池快充邊界的確定，電池失效分析等。本文通過系統(tǒng)總結(jié)前人的研究成果，結(jié)合當(dāng)前的實際需求，思考參比電極在實際應(yīng)用中仍存在的需要突破的難點，論述了將來需要進一步開展研究的方向。

 

       1 參比電極的種類

 

       1.1　參比電極的定義

 

       對于化學(xué)電源而言，電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的兩個電極，兩電極被物理分隔開，使得內(nèi)電路導(dǎo)通離子，外電路導(dǎo)通電子。實際研究中常用兩電極電池或三電極電池進行電化學(xué)測量。兩電極電池包括一個工作電極和一個輔助電極(對電極)，兩電極測得的電壓是正極與負極的電勢差，測得的阻抗是電池整體的阻抗。為了單獨獲得其中正極或負極的電勢及其電極動力學(xué)信息，需要組裝三電極電池進行測量。

 

       三電極電池是在兩電極電池之間又增加了一個電極，該電極具有已知恒定的電位，為研究對象提供一個標準電位，被稱為參比電極。工作電極和輔助電極之間通過電流，實現(xiàn)電極的極化。工作電極和參比電極之間通過極小的電流，用于電化學(xué)測量。

 

       參比電極需要具備如下基本特征：①可逆性好，電極電勢符合Nernst方程；②參比電極在電池中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，電極電勢保持恒定；③交換電流密度高，流過微小電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀。

 

       1.2　參比電極的種類

 

       水溶劑體系常用的參比電極有飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極、氧化汞電極等；對于非水溶液，一般選用非水參比電極，如Ag/Ag+(乙腈)電極、Pt電極以及金屬鋰、鈉電極。對于脫嵌式的鋰離子電池而言，電極電位隨鋰離子在正負極材料的脫出和嵌入而發(fā)生變化。因此，通常以金屬鋰、金屬鋰合金、具有電化學(xué)活性的含鋰化合物等作為參比電極，進行電化學(xué)測量和電極過程動力學(xué)的研究。

 

       2 參比電極的制作方法

 

       2.1　T型Swagelok接頭裝配法

 

       常規(guī)的T型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)中，鋰金屬參比電極垂直于正、負極片，位于正、負極活性物質(zhì)區(qū)域之外(圖1)，Koch等采用的就是這種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的問題是參比電極位于工作電極和對電極邊緣的位置，在此處電流密度不均勻，阻抗測量會產(chǎn)生偽像。Blyr等改進了Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)，在試驗中采用的參比電極為鍍鋰的鎳線放置在兩片隔膜之間，然后夾在正、負極極片之間組裝在T型Swagelok接頭里面，接頭的兩端分別為正、負極端子，參比電極的端子從中間引出，整個過程在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)完成(圖2)。

圖1   常規(guī)T型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)

圖2   改進型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)

 

       2.2　參比電極植入法

 

       Wu等采用內(nèi)在極組內(nèi)部植入金屬鋰作為參比電極的方法，測試了放電過程中正、負極單獨對金屬鋰的電位變化曲線并進行計算，與電池整體的放電曲線進行了對照，二者重合度很好，作者認為這種參比電極測量方法是可靠的。但問題在于，測試得到的正極電位U+(測試)=U+(實際)-U(參比)，負極電位U-(測試)=U-(實際)-U(參比)，電池的整體電壓U=U+(實際)-U(實際)=［U+(測試)+U(參比)］-［U-(測試)+U(參比)］=U+(測試)-U-(測試)，與參比電極測試的電位數(shù)值的準確性無關(guān)。也就是說，通過測試正、負極相對參比電極的電位得到電池電壓的計算值，與電池實際電壓的測試值進行對比，即便參比電極測試的電位不準確也無法判斷出來。其他學(xué)者的研究結(jié)果也表明了參比電極測試出的電位可能存在偽像，特別是在大倍率充放電的情況下。

 

       Blyr等采用的方法是用刮刀將少量金屬鋰粘貼到50 μm厚的銅網(wǎng)上，面積約為2 mm2，然后加壓使鋰完全滲透到銅網(wǎng)的孔中，從而制成Li參比電極。然后在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)把參比電極放置在兩層隔膜中間，隔膜的外側(cè)分別放置帶集流體的正極和負極，最后進行密封，組裝成帶參比電極的軟包裝電池。作者提到必須特別注意參比電極設(shè)定的形狀和位于電池內(nèi)的位置，不能干擾正、負極之間的離子傳輸路徑，并且與工作電極的位置需足夠近來測量真實電位。

 

       Dolle等制作參比電極采用的方法是使用直徑為200 μm的聚酰亞胺絕緣銅絲，其中一端去掉絕緣層并弄平整，然后在其末端壓合附著一小片Li4Ti5O12的塑料薄膜。做好的參比電極插入到正、負極之間，組裝成電池。實驗中發(fā)現(xiàn)，為了保證準確的測試電化學(xué)阻抗譜，必須使用絕緣的銅線。

 

       Verbrugge等用100 μm直徑的鋰-鋁合金線作為參比電極研究了小粒徑碳負極的嵌鋰行為，在整個試驗過程中，鋰鋁參比電極的電位相對于Li/Li+保持穩(wěn)定的0.387 V。碳電極嵌鋰顯示出很高的電流密度，并且?guī)缀鯖]有界面動力學(xué)電阻或嵌入擴散電阻。整個試驗在手套箱內(nèi)完成。

 

       金屬鋰作為參比電極時，如果處理不好，電位會隨老化而變得不穩(wěn)定。Mantia等探討了使用LiFePO4或Li4Ti5O12作為參比電極的方法。在手套箱內(nèi)先將LiFePO4或Li4Ti5O12電極對金屬鋰進行充放電預(yù)處理，最后停止在半充滿狀態(tài)；隨后將電極取出，植入到待測試電池中作為參比電極。該實驗驗證了這兩種參比電極具有穩(wěn)定的電位(vs. Li/Li+)，而且極化較小。

 

       在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O通常在極組制備階段完成，而Mcturk等研究了在商品化軟包電池內(nèi)植入不同的參比電極，整個過程在手套箱內(nèi)完成。第1種方式是用陶瓷刀片切開軟包電池的封裝，將面積為2 cm2的U形金屬鋰片包裹在極組底部，鋰片外側(cè)包裹U形銅集流體并伸出銅線作為測量端子，然后重新將電池密封；第2種方式是將直徑為0.8 mm的鍍鋰銅線插在電池的側(cè)邊，然后將電池密封。結(jié)果表明，植入銅線的方式對電池的循環(huán)影響較小，而植入U形金屬鋰片的電池則出現(xiàn)了明顯的循環(huán)衰減，這可能跟植入的金屬鋰片面積過大、與電解液發(fā)生副反應(yīng)有關(guān)。

 

       2.3　原位沉積法

 

       由于傳統(tǒng)的在極組內(nèi)部預(yù)先植入鋰參比電極的方法存在尺寸較大、局部影響鋰離子遷移、屏蔽正負極之間電場的問題，同時需要在惰性氣氛內(nèi)進行操作，便利性較差。研究人員開發(fā)了原位沉積鋰來制作參比電極。

 

       Thurston等將鎳線放置于正、負極之間，在鋰金屬負極與鎳線之間通10 μA電流保持1 h，使鎳線沉積金屬鋰原位制作成參比電極。其研究了鋰金屬固態(tài)電池的容量損失，歸因于固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面反應(yīng)。

 

       Abraham等和Amine等等采用的制作方法是在正負極之間加入直徑25 μm、金屬錫包裹的銅線(包覆層約1 μm厚)，外側(cè)再由聚氨酯進行絕緣，銅線兩端的聚氨酯被剝掉約0.5 cm，分別用于沉積金屬鋰和與外部測試設(shè)備連接。將電池裝配好之后，先對電池進行充放電，然后將電池充滿電。在負極與銅線的外電路之間加入100 kΩ的電阻，用于給參比電極鍍鋰，或者使用正極給參比電極進行充電鍍鋰，鍍鋰的時間控制在形成Li4.4Sn合金截止。這種方法的好處是參比電極的尺寸小，對電池性能影響較小，同時可以在空氣環(huán)境內(nèi)進行操作，比手套箱內(nèi)操作更加便利。但這種參比電極也存在一定問題：鋰錫合金在電解液內(nèi)隨著老化會發(fā)生副反應(yīng)，造成合金狀態(tài)發(fā)生變化，而不同鋰含量的合金電位不同，導(dǎo)致參比電極的電位發(fā)生變化，影響測試精度。另外，雖然在文獻中作者提到其制作的參比電極可以在55 ℃條件下穩(wěn)定一周時間，但從正負極對參比電極的電位變化曲線可以看出，參比電極的電位在不到10 h就發(fā)生了明顯變化(圖3)。

圖3   55 ℃存儲條件下的參比電極電位變化

 

       為了改善上述問題，Zhou等設(shè)計采用直徑為40 μm的絕緣漆包銅線放置在正、負極之間，銅線末端剝掉長度為0.5 mm的絕緣層并進行一定處理去掉銅線表面的氧化層，通過正極和負極兩個方向分別對銅線進行電化學(xué)原位沉積金屬鋰的方式制作參比電極。這種方法既保證了對電池容量的損失和位阻效應(yīng)足夠小，又可以通過控制原位沉積的電流密度和沉積厚度來保證沉積層的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)較長的使用壽命，常溫條件下可穩(wěn)定1500 h以上(圖4)。此外，在沉積的鋰被反應(yīng)消耗完后，還可以通過再次電化學(xué)沉積的方法制備參比電極，且穩(wěn)定性較好。

圖4   原位沉積法制作的兩個參比電極相對電位變化趨勢

 

       在銅絲表面沉積金屬鋰制作的參比電極對沉積的電流密度和厚度都很敏感，主要歸因于所沉積的金屬鋰比表面積較大，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn)溶解或接觸不好、使用壽命不夠長，無法滿足長期循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗譜圖的測量需求。Solchenbach等在前人的基礎(chǔ)上設(shè)計了使用直徑為50 μm的金絲原位沉積金屬鋰制作參比電極的實驗，其優(yōu)點有：①金與鋰會形成合金，其相對Li/Li+的電位很平穩(wěn)；②很難通過化學(xué)或電化學(xué)方式使金完全脫鋰；③金的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，不與電解液內(nèi)的氫氟酸反應(yīng)，造成電位不穩(wěn)定；④金的導(dǎo)電性好，由于金線長度造成的歐姆電阻電位降低較小。這種參比電極在40 ℃條件下能穩(wěn)定數(shù)周，能夠連續(xù)記錄200次循環(huán)的正、負極電位數(shù)值。但這個方法的缺點是在沉積完鋰后的最初20 h內(nèi)，電位有約2 mV的波動，這個階段不適合高精度的電位測量，其原因有待進一步研究。

 

       綜合考慮上述幾種參比電極制作的環(huán)境要求、難易程度、測量精度等，本文作者認為應(yīng)根據(jù)實際需求來選擇使用合適的參比電極。T型Swagelok接頭裝配法操作簡便，所需的電極量比較小，類似于紐扣電池適用于快速評測、對比材料的性能；參比電極植入法在制作參比電極時對環(huán)境的濕度和氣氛要求比較嚴格，植入過程方便快捷，適用于對商品化電池的性能研究和對比測試分析；原位沉積法使用的基體(用于沉積金屬鋰)直徑較小操作不便，且需要嚴格控制金屬鋰的沉積質(zhì)量，制作難度較大，但這種方法的測試精度較高，可應(yīng)用于對電極電位的精準測量或?qū)ζ渌�類型參比電極測試數(shù)值的標定。

 

       3 參比電極的應(yīng)用

 

       3.1　監(jiān)控電極電位

 

       在電池內(nèi)部加入?yún)⒈入姌O，可以在充放電過程中分別測量得到正、負極與參比電極的相對電位變化，從而得到正、負極對整體電池電壓的貢獻。同時，可以研究不同SOC條件下，正、負極過電位的大小和產(chǎn)生的原因。此外，如果參比電極壽命足夠長，可以作為長期監(jiān)控正、負極電位變化的手段，提前發(fā)現(xiàn)正、負極出現(xiàn)劣化的問題，及時進行預(yù)警和控制，防止出現(xiàn)更嚴重的失效。

 

       Zhang等通過對正、負極與參比電極相對電位的測試并進行dQ/dV曲線分析，確定了負極在充電過程中需要進行控制的電位，并根據(jù)此數(shù)據(jù)確定了不同材料體系需要設(shè)計的合理的C/A(正、負極可逆容量比)范圍。這樣既能夠避免在充電過程中負極電位過低析出金屬鋰，又能保證不會因為負極電位過高使正極過充，而造成性能劣化。

 

       3.2　進行電化學(xué)阻抗譜研究

 

       電化學(xué)阻抗譜對研究電解質(zhì)與電極之間的界面是一種很有用的工具。通常測試全電池的阻抗無法對正極和負極各自的阻抗進行區(qū)分，因此需要在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，分別對正極與電解質(zhì)的界面和負極與電解質(zhì)的界面分開進行研究。Zhou等采用自制的參比電極分別測試了60% SOC條件下正、負極單獨的電化學(xué)阻抗譜，并與全電池的電化學(xué)阻抗譜進行了比較，在頻譜的實部(Zre)和虛部(-Zim)中，三電極阻抗結(jié)果的總和與電池兩極測量之間的差值小于1%。證明采用參比電極的方法，分別測量正、負極阻抗的方法是可靠的。

 

       Solchenbach等利用參比電極研究了電解液內(nèi)不同VC含量對磷酸鐵鋰/石墨體系電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響，結(jié)論與前人研究結(jié)果保持一致，即VC與活性材料的重量比而不是VC在電解液內(nèi)的濃度決定了負極SEI膜的阻抗。

 

       Abraham等利用參比電極研究了NCA/石墨體系55 ℃老化條件下，正、負極阻抗的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在老化的第1個月正極阻抗的增長占據(jù)主導(dǎo)位置，隨后負極阻抗的增長對全電池貢獻度加大。不論正極還是負極，阻抗的增長主要源自于電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極與電解質(zhì)界面的擴散過程。

 

       3.3　確定電池快充邊界，優(yōu)化充電策略

 

       對于消費類電子和電動汽車應(yīng)用領(lǐng)域來說，電池的快充性能是消費者密切關(guān)注的指標之一。電池快充邊界的確定，受充電電流、電壓和溫度等參數(shù)影響，而快充過程中負極是否發(fā)生析鋰是確定快充邊界的核心指標。

 

       Zhang等利用參比電極對鈷酸鋰/石墨體系的充電過程，從充電電流、充電溫度、電池設(shè)計等方面進行了研究，采用的方式為恒流-恒壓充電。隨著充電電流的增大，恒流充電時間變短，恒壓充電時間變長。從負極與參比電極的相對電位差可以看出，當(dāng)充電電流為0.156 C，充電一段時間后，負極電位會出現(xiàn)低于0 V的情況，提示負極有金屬鋰析出，此時金屬鋰析出和鋰離子嵌入石墨同時發(fā)生；當(dāng)恒流充電變?yōu)楹銐撼潆姾螅�負極電位會逐漸升高重新回到0 V以上，意味著析出的金屬鋰是可逆的，可以重新嵌入到石墨中。并且隨著充電電流增大，低于0 V區(qū)域的面積會逐漸變大(圖5)。

圖5   充電過程中電池電壓、正、負極電位隨時間變化趨勢

 

       相同倍率下，隨著充電溫度降低，恒流充電時間變短，恒壓充電時間變長，并且負極電位低于0 V的時間也有所提前。與常溫充電不同的是，低溫充電在恒壓階段時，負極電位也不會恢復(fù)到0 V以上，這可能跟低溫條件下鋰離子擴散速度慢、石墨嵌鋰的速度慢有關(guān)，也可能跟負極析出的金屬鋰無法再嵌入到石墨內(nèi)有關(guān)。

 

       由于作者研究使用的電池類似于扣式電池，極片之間、極片與參比電極之間的接觸緊密度與商品化電池相比要差一些。另外，由于電池較小，參比電極造成的位阻效應(yīng)也不可忽略，尤其是在大倍率充、放電的情況下。其所確定的析鋰邊界沒有通過拆解等方式進行確認，準確度存在疑問。因此，作者在論文中得出的部分結(jié)論值得商榷。但這項工作仍然為參比電極應(yīng)用在快充邊界確定方面提供了很好的參考。

 

       通過在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，單獨測試正、負極電位，可以應(yīng)用于優(yōu)化電池快充策略，在縮短充電時間的情況下，保證負極對Li/Li+的電位始終大于零，防止負極析鋰而引發(fā)電池性能劣化。Waldmann等首先測試了商品化18650型3.25 A·h電池在0.5 C充電條件下不同溫度循環(huán)的性能，發(fā)現(xiàn)溫度在25 ℃以下循環(huán)劣化速度很快。為了查找原因，將新鮮電池拆出正、負極片，并在其中植入?yún)⒈入姌O后重新組裝成軟包電池，測試25 ℃條件下不同電流恒流充電時，負極電位(vs. Li/Li+)的變化情況。發(fā)現(xiàn)充電電流越大，高荷電狀態(tài)下負極電位越容易低于0 V，而導(dǎo)致負極析鋰。根據(jù)此結(jié)果，進一步優(yōu)化了循環(huán)充電策略，采用低荷電狀態(tài)大電流充電，高荷電狀態(tài)降低充電電流的方式代替原有的恒流恒壓充電方式，延長了循環(huán)壽命、增加了電池整體能量輸出。該工作說明了使用參比電極來優(yōu)化充電策略可行，不足之處在于其所確定的析鋰邊界也沒有通過拆解等方式進行確認。

 

       Zhou等選取156 A·h三元鋰離子動力電池為研究對象，通過在電池內(nèi)部植入200 μm銅絲并進行原位鍍鋰的方式制作參比電極，監(jiān)控充電過程中負極電位的變化，以負極電位(vs. Li/Li+)達到20 mV為閾值，優(yōu)化了充電策略。結(jié)果在25 ℃下，充電時間比1 C恒流充電時間縮短了45.3%，比1.5 C恒流充電時間縮短了18.0%。并且經(jīng)過200次循環(huán)后，快充策略循環(huán)容量保持率較好。進一步證明了參比電極在快充邊界確定方面具有重要意義。

 

       3.4　研究電池失效機理

 

       為了深入研究電池的失效機理，需要對失效電池的正、負極進行單獨分析，從而確定失效的原因，并進行更有針對性的改善。通常采用的方法是對失效電池進行拆解和單獨分析。這種方法存在電解液溶劑易揮發(fā)、拆解后不可逆等缺點，特別是類似于循環(huán)和日歷壽命等周期較長的測試，一旦拆解后再想進行其他分析，又需要進行很長時間的測試。而參比電極作為一種原位、無損的電池失效分析方法，很適合用于電池失效機理的研究。

 

       Thurston等使用參比電極研究了鋰金屬負極固態(tài)電池的循環(huán)失效機理，發(fā)現(xiàn)在負極與聚合物電解質(zhì)的界面處存在較大的過電位，可能是負極與聚合物電解質(zhì)界面處的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致。Zhou等使用參比電極研究了鈷酸鋰/石墨體系的循環(huán)失效機理，結(jié)論是正極材料表面層(CEI)的增厚和結(jié)構(gòu)的無序化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加和容量的下降。Belt等通過將參比電極植入到已商品化的18650型號電池(三元NCM混合錳酸鋰/石墨體系)中，研究了高溫日歷壽命、高溫淺充淺放循環(huán)壽命和高溫正常充放電循環(huán)壽命的失效機理，其結(jié)論與Zhou等結(jié)論一致，正極材料的微裂和結(jié)構(gòu)無序化導(dǎo)致正極可嵌鋰的位點變少，這是引起整體電池性能劣化的主要原因。

 

       4 結(jié)語

 

       參比電極作為一種非常有用的原位分析手段在鋰電池研究中已經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，經(jīng)過眾多科研人員的努力，無論從制作方法還是應(yīng)用領(lǐng)域都得到了長足的進步和拓展，其在基礎(chǔ)研究、電池設(shè)計、性能優(yōu)化和失效分析等方面發(fā)揮的重要作用也被越來越多的人所認可。

 

       但隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和應(yīng)用環(huán)境變得更加復(fù)雜，對參比電極的性能也提出了更高要求，目前參比電極僅在科研工作中有所應(yīng)用，在商品化電池中的實際應(yīng)用還鮮有報道，尚未達到對商品化電池實際工作狀態(tài)進行實時、原位監(jiān)控的要求。公開發(fā)表的文獻中，常溫條件下參比電極的壽命只有1～2個月，與電動汽車和儲能等領(lǐng)域要求在全溫度范圍內(nèi)8～10年的壽命比仍存在很大差距。同時，由于商品化電池尺寸較大，電極電位受極耳的位置、極組應(yīng)力、溫度分布等參數(shù)影響，選擇合適的位置放置參比電極來監(jiān)控電池的健康狀態(tài)仍需要進一步研究；此外，為了增加參比電極的易植入性和可操作性，參比電極的尺寸需要做大，但尺寸較大的參比電極由于位阻效應(yīng)會產(chǎn)生明顯的測試偽像，影響電極電位測試的準確性。

 

       雖然現(xiàn)階段常規(guī)類型的幾種參比電極應(yīng)用于商品化電池仍存在較多問題，但參比電極的失效機理和存在的問題已經(jīng)基本研究清楚。使用壽命較短的主要原因是金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)消耗以及長期測量過程中測量系統(tǒng)回路的消耗。前者可以嘗試在參比電極表面包覆固態(tài)電解質(zhì)，減少金屬鋰與液態(tài)電解液的副反應(yīng)來進行改善，后者則可以通過增加參比電極中金屬鋰的量或者采用間歇測量的方式進行改善。對于商品化電池而言，由于其自身的尺寸較大，因此在小尺寸電池中存在的電位測試偽像問題會有很大程度地改善；另外，本文作者認為，可以制作尺寸較大的參比電極和尺寸較小的參比電極，一同植入到電池中進行對比研究。用測量精度較高的小尺寸參比電極來標定大尺寸參比電極的測量誤差。最終實現(xiàn)將尺寸相對較大的參比電極植入到商品化電池中進行實際測試，提升植入的便利性和效率，同時保證測試的準確性。

 

       為了將參比電極應(yīng)用在商品化電池中發(fā)揮更大的作用，實時監(jiān)控電池的健康狀態(tài)，指導(dǎo)消費者和生產(chǎn)廠家及時做出處置，有效預(yù)防各類事故的發(fā)生，針對參比電極的研究仍需要投入更多人力和資源，并進行多學(xué)科、跨領(lǐng)域的借鑒和創(chuàng)新。