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590Wh/kg的硅基全電池

時間:2021-04-27 11:33來源:鋰電前沿 作者:秋白
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       成果簡介
 
       硅基材料當(dāng)與高電壓/高容量富鎳層狀正極相結(jié)合時,被認(rèn)為是最有前景的高能電池負(fù)極。然而,負(fù)極和正極上不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面以及與高度易燃商業(yè)電解液相關(guān)的安全隱患為其應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。
 
       近日,日本東京大學(xué)Atsuo Yamada教授、華南師范大學(xué)鄭奇峰研究員通過將0.93 M LiFSI溶解在2-(2, 2, 2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷雜環(huán)乙烷2-氧化物(TFEP)/2, 2, 2-三氟乙基碳酸甲酯(FEMC)/1, 1, 2, 2-四氟乙基2, 2, 3, 3-四氟丙基醚(HFE)混合溶液中合理設(shè)計了一種不可燃的環(huán)狀磷酸酯基電解液,并通過控制環(huán)狀磷酸酯和鋰鹽的還原來調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)的界面組分。這種策略可在微米級硅基負(fù)極上形成一種高彈性、堅固的無機-聚合物界面,從而能夠適應(yīng)巨大的體積變化。此外,該電解液還可以在正極表面形成穩(wěn)定的聚合物界面。因此,SiO|LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池顯示出極高的能量密度590 Wh kg-1,并在300次循環(huán)中保持71.4%的容量,庫侖效率高達(dá)99.9%。相關(guān)成果以題為“Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes”發(fā)表在ACS Energy Lett.上。
 
       圖文導(dǎo)讀
 
       電解液設(shè)計
 
       氟代環(huán)狀磷酸酯(即TFEP)溶劑有助于形成高彈性聚合物界面,而非溶解性氫氟醚(即HFE)增強了Li+與FSI–的締合,這有助于形成額外的FSI–陰離子衍生無機界面,該界面具有機械穩(wěn)定性,從而形成具有高彈性和穩(wěn)定性的無機-聚合物SEI。
圖1 電解液設(shè)計示意圖
 
       溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究
 
       分子動力學(xué)(MD)模擬顯示,在兩種基于TFEP的電解液中,Li-OFSI、Li-OTFEP和Li-OFEMC對的Li-O峰均分配為2.05Å,但在HFE的存在下,峰強度較強。此外HFE幾乎不與Li+配位,表現(xiàn)出非溶解性。因此,非溶解性HFE的加入不僅促進(jìn)了Li+–FSI-的離子配對,這有助于形成額外的FSI-陰離子衍生無機界面,而且促進(jìn)了TFEP和FEMC與Li+的配位,從而提高了它們的氧化穩(wěn)定性。   
 
圖2 溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究
 
       SiO|Li電池電化學(xué)性能
 
       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的SiO|Li電池在0.2 C下的200次循環(huán)中仍保持83.1%的容量,其平均CE為∼99.9%,超過了TFEP/FEMC和EC/DMC電解液。
圖3 SiO電極的電化學(xué)性能
 
       SiO電極上的SEI表征
 
       XPS表征顯示,在EC/DMC電解液中形成的SEI主要由碳酸鋰(Li2CO3)碳酸鋰烷基酯(ROCO2Li)和EC還原產(chǎn)生的鋰醇鹽(ROLi)組成,這種EC衍生的SEI不穩(wěn)定且過于堅硬,無法承受脫鋰過程中的體積應(yīng)力,從而導(dǎo)致其破裂并分解成單獨的碎片。此后,新鮮的SiO表面暴露于電解液中,導(dǎo)致SEI的持續(xù)生長和增厚以及電解液的消耗。
 
       而對于在TFEP/FEMC和TFEP/FEMC/HFE電解液中循環(huán)后的SiO電極,F(xiàn) 1s譜出現(xiàn)了對應(yīng)于LiF的尖峰。LiF具有低電導(dǎo)率、大禁帶、高電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點,被認(rèn)為是石墨、硅、鋰等多種負(fù)極的優(yōu)良SEI組分。此外,O 1s譜出現(xiàn)了對應(yīng)于氧化鋰(Li2O)的特征峰,它可能是由TFEP或LiFSI分解產(chǎn)生的,可作為緩沖成分來維持循環(huán)時的體積變化。在C 1s和F 1s譜中均檢測到了CF3的特征峰。在P 2p光譜中檢測到含磷化合物(POy),可歸屬于LixPOy和聚磷酸酯。在此基礎(chǔ)上,作者推測TFEP被還原生成LiF、Li2O、LixPOy和聚磷酸酯。這是首次發(fā)現(xiàn)此類SEI,其來源于不可燃的磷酸酯溶劑,并且這在其他類型的磷酸酯電解質(zhì)中從未實現(xiàn)。
 
       此外,由于LiFSI的分解,在兩種LiFSI電解液的SiO電極上都檢測到了SO2、SOx等硫化物及硫化合物,其中在TFEP/FEMC/HFE中,峰值強度更大。這一現(xiàn)象歸因于HFE的非溶劑化效應(yīng),由于離子對(CIPs)和聚集體(AGGs)的積累,其增強了Li+–FSI–的締合,這增加了FSI的還原電位以及FSI–陰離子衍生的堅固成分(主要是硫化合物和LiF)的比例。此外,這些無機組分(即LiF、Li2O、LixPOy和硫化物)可作為納米填料來增強彈性聚合物組分(即聚磷酸酯)的機械強度,從而構(gòu)建高彈性和堅固的無機-聚合物SEI。
圖4 SiO電極上的SEI表征
 
       NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學(xué)性能
 
       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的NMC622|Li電池在4.6V下提供了206mAh g–1的高初始容量,初始CE為86.6%,第二次循環(huán)達(dá)到99%以上,400次循環(huán)后容量保持率為88.2%,平均CE為99.5%,明顯優(yōu)于其他兩種電解液。
 
       此外作者先前的工作表明,0.95 M LiFSI-TFEP/FEMC電解液可在Al集流體上形成富F鈍化層(主要是AlF3和LiF),從而在一定程度上緩解Al在高電位下的腐蝕。然而,在極化時間為48小時的嚴(yán)酷情況和4.9 V的高電位下仍然觀察到Al集流體上的點蝕。相比之下,通過引入HFE,Al腐蝕顯著減少,這歸因于非溶解性HFE可以促進(jìn)TFEP和FEMC與Li+的配位,從而減少容易溶解Al3+并引起腐蝕的游離TFEP/FEMC分子。
圖5 NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學(xué)性能
 
       SiO|NMC622全電池的電化學(xué)性能
 
       在4.4 V的截止電壓下,SiO|NMC622全電池的初始容量為193 mAh g–1,對應(yīng)于1.4 mAh cm–2的工業(yè)級面容量,平均工作電壓計算為3.50 V,因此,根據(jù)正負(fù)極的總活性質(zhì)量,能量密度計算為590 Wh kg–1,與當(dāng)前使用LiCoO2或LiFePO4作為正極和石墨作為負(fù)極的技術(shù)相比,提高了50–100%。此外,采用TFEP/FEMC/HFE電解液的全電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)300次后保留了71.5%的容量,并具有99.9%的平均CE。而且未觀察到電壓極化的明顯增加,表明在循環(huán)期間在兩個電極上形成的界面保持穩(wěn)定。
 
       優(yōu)異的性能可歸因于以下五個原因:(1)氟代溶劑(TFEP、FEMC和HFE)具有顯著的高固有氧化穩(wěn)定性;(2)在HFE存在下,TFEP和FEMC與Li+的配位作用增強(稀釋劑效應(yīng)),進(jìn)一步提高了氧化穩(wěn)定性;(3)由于TFEP提供的富F鈍化層和HFE的稀釋作用,Al集流體在LiFSI稀溶液中的腐蝕降到最低;(4)TFEP和LiFSI的受控協(xié)同還原產(chǎn)生了高彈性和堅固的復(fù)合SEI(主要由LiF、Li2O、LixPOy、硫化合物和聚磷酸酯組成);(5)TFEP的開環(huán)聚合在NMC622正極上形成了堅固的CEI(主要是聚磷酸酯),不僅抑制了電解質(zhì)氧化,而且防止了過渡金屬的溶解。此外,環(huán)狀磷酸酯電解液本身是完全不可燃的,這可以消除潛在的安全隱患。
圖6 SiO|NMC622全電池的電化學(xué)性能
 
       總結(jié)展望
 
       總之,這項工作在此合理地設(shè)計了一種不可燃的環(huán)狀磷酸酯(TFEP)/氫氟醚(HFE)基電解液,以調(diào)節(jié)Si基負(fù)極上SEI的穩(wěn)定性和彈性。此外,這種電解液還可以在正極側(cè)形成聚合物界面,防止電解液氧化、過渡金屬溶解和Al腐蝕,因此,富鎳NMC622正極可以穩(wěn)定地工作到4.6V的高截止電壓。
 
       文獻(xiàn)信息
 
      Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00514
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 電池 硅基全電池
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