01
研究背景
金屬鋰被認(rèn)為是終極的負(fù)極,有望成為高能可充電
電池的選擇之一。然而,由于在重復(fù)的鋰電鍍/剝離循環(huán)期間持續(xù)消耗鋰,鋰金屬
電池中通常使用過量的金屬鋰,導(dǎo)致能量密度降低和成本增加。
02
成果簡(jiǎn)介
近日,上海科技大學(xué)Wei Liu團(tuán)隊(duì)以“All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte”為題,在Advanced Materials上發(fā)表最新研究成果,報(bào)道了一種基于石榴石型氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池,具有超低的負(fù)極/正極(N/P)容量比。
03
研究亮點(diǎn)
(1)制備了石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固態(tài)電解質(zhì);
(2)在相同的N/P比下,固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰金屬電池;
(3)基于該固態(tài)鋰金屬電池系統(tǒng),高電壓正極和高活性材料負(fù)載也被系統(tǒng)地研究,以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)和高能量的可充電電池。
04
圖文導(dǎo)讀
1. 結(jié)構(gòu)示意圖
如圖1所示,報(bào)告了一個(gè)全固態(tài)鋰金屬電池的合理設(shè)計(jì),它可以在室溫下長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行,并且鋰金屬的含量極低。制備的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)片固態(tài)電解質(zhì)(SSE),其具有固態(tài)塑料晶體電解質(zhì)(PCE)的LLZTO-正極界面層和金薄膜的負(fù)極-LLZTO界面層。通過蒸發(fā)可以在金表面沉積精確量的鋰金屬。
圖1 使用液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的鋰金屬電池的比較。
2. 電解質(zhì)表征
通過傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法合成LLZTO石榴石型電解質(zhì)。LLZTO粉末和LLZTO顆粒的x光衍射圖分別如圖2a所示。兩者都符合立方石榴石相的標(biāo)準(zhǔn)模式,表明制備的LLZTO是純立方相,沒有任何雜質(zhì)。圖2b顯示了LLZTO顆粒的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,顯示了致密的形態(tài)和生長(zhǎng)良好的晶粒,具有清晰的晶界。測(cè)量LLZTO顆粒的鋰離子傳導(dǎo)性,在25℃時(shí),離子電導(dǎo)率為4.0×104 S cm-1。阿倫尼烏斯圖如圖2c所示,活化能計(jì)算為0.40±0.1 eV。
固體電解質(zhì)和正極/負(fù)極之間的高界面阻抗,是制約固體電解質(zhì)膜發(fā)展的關(guān)鍵因素。眾所周知,無機(jī)電解質(zhì)-正極的界面是固體-固體界面,由于不完全的物理接觸,該界面通常具有高界面電阻。在這項(xiàng)工作中,為了降低LLZTO-正極界面電阻,在LLZTO表面(LLZTO-PCE)共形附著了一層丁二腈基塑性晶體電解質(zhì)層。從圖2d中,可以清楚地看到,丁二腈在加熱到60℃時(shí)熔化,LiTFSI完全溶解。當(dāng)冷卻到室溫(25℃)時(shí),塑性晶體電解質(zhì)變成了固態(tài)電解質(zhì)�;鹧鎸�(shí)驗(yàn)也證明了塑性晶體電解質(zhì)的不燃性,而帶有液體電解質(zhì)的隔膜容易點(diǎn)燃(圖2e)。圖2f所示的塑性晶體電解質(zhì)、LLZTO和LLZTO-塑性晶體電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)表明,塑性晶體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為7.2×10−4 S cm−1。
為了在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極-LLZTO界面,在LLZTO表面濺射一層“親鋰”金薄膜。因此,設(shè)計(jì)的固態(tài)電解質(zhì)由三層金薄膜、LLZTO顆粒和塑性晶體電解質(zhì)層(Au–LLZTO–PCE)組成。
圖2 固態(tài)電解質(zhì)表征。(a)XRD;(b)截面SEM圖;(c)LLZTO薄片的Arrhenius圖;(d)PCE在60℃(左)和25℃(右)時(shí)的照片;(e)火焰測(cè)試的光學(xué)圖像;(f)EIS譜。
3. 電池電化學(xué)性能
將有限的鋰金屬負(fù)極與LiFePO4(LFP)/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM正極(N/P≈1)搭配,以使用液體電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建全電池。界面電阻首先通過交流阻抗測(cè)量進(jìn)行研究,如圖3a所示。結(jié)果表明,在有塑性晶體電解質(zhì)界面層的情況下,LLZTO-正極界面在室溫下顯示出630 Ω cm2的相對(duì)低的電阻。
使用有限鋰金屬負(fù)極(N/P≈1)的液態(tài)和全固態(tài)金屬鋰電池隨后在室溫下以0.1C循環(huán)。兩種電池的初始充放電曲線在圖3b中進(jìn)行了比較。全固態(tài)電池的初始庫侖效率為96.80%,遠(yuǎn)高于僅79.35%的液態(tài)電池。
此外,從兩種電池在極低的1.1的N/P比下的循環(huán)性能(圖3c)可以明顯看出,在第32次和第16次循環(huán)后,全固態(tài)電池和液態(tài)電池的比容量分別開始下降。
圖3 低N/P比的液態(tài)鋰金屬電池和全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。(a)LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP的EIS測(cè)試;(b)首次充放電曲線;(c)循環(huán)性能;(d)LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS圖;(e)首次充放電曲線;(f)循環(huán)性能。
4. 負(fù)極鋰的量對(duì)性能的影響
為了研究鋰金屬含量對(duì)全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響,采用有限鋰金屬和磷酸鐵鋰正極(N/P比為0,1.1,2.7,5.3,5.9和214.3)組裝了Au–LLZTO–PCE電池。室溫時(shí),在0.1C的倍率下,不同N/P比電池的初始充放電曲線如圖4a所示,顯示了幾乎相同的161 mAh g-1的放電比容量。限制鋰金屬負(fù)極量不會(huì)降低比容量。如圖4b所示,在循環(huán)過程中,也記錄了固態(tài)電池的EIS數(shù)據(jù)�?梢钥闯�,正極界面和負(fù)極界面的總電阻在前30個(gè)循環(huán)時(shí)有所降低,這可能主要?dú)w因于LLZTO與正極之間的塑性晶體電解質(zhì)界面層的界面優(yōu)化機(jī)制。
圖4c顯示了各種充電倍率下的全固態(tài)電池的充放電曲線,在0.05C至0.5C時(shí),其比容量分別為163、161、154、148、141和132 mAh g-1。此外,由于使用Au-LLZTO-PCE固體電解質(zhì)的總電阻相對(duì)較低,因此固態(tài)電池也具有良好的倍率性能。
如圖4d所示,可以看到使用無限鋰金屬箔(N/P比:214.3)的全固態(tài)電池可以在室溫下穩(wěn)定循環(huán),顯示出164 mAh g-1的高比容量,并且在300次循環(huán)后具有65%的良好容量保持率。對(duì)于具有有限鋰金屬的電池,所有循環(huán)曲線的比容量都急劇下降,這是由于有限鋰負(fù)極的耗盡。
為了找出循環(huán)壽命和N/P比之間的關(guān)系,繪制了圖4e,并且還計(jì)算了每個(gè)固態(tài)電池的相應(yīng)比能量�?梢郧宄乜吹�,循環(huán)壽命和比能量之間存在著一種權(quán)衡:隨著N/P比的增加,循環(huán)壽命同時(shí)增加,但比能量降低。
圖4 采用Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì)和有限量的金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。(a)充放電曲線;(b)EIS圖;(c)倍率性能;(d)循環(huán)性能;(e)循環(huán)壽命、比能量和N/P比的關(guān)系。
為了進(jìn)一步提高鋰金屬負(fù)極受限的全固態(tài)電池的比能量,考慮了兩種方法:采用三元高壓正極和高質(zhì)量負(fù)載的活性材料。如圖5a所示,采用267.9 N/P比的固態(tài)電池可達(dá)到167 mAh g-1。此外,采用碳布作為三維集流體,制備了高質(zhì)量負(fù)載4.88 mg cm-2的厚磷酸鐵正極,可以獲得0.83 mAh cm-2的高面積容量,相當(dāng)于室溫下0.05C時(shí)的171 mAh g-1的高比容量(圖5b)。根據(jù)最近文獻(xiàn)中關(guān)于室溫下工作的固態(tài)鋰電池的報(bào)告,如圖5c、5d所示,總結(jié)了具有不同電池參數(shù)的全固態(tài)電池的比能量。
圖5 采用Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì)和有限量的金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。(a-b)充放電曲線;(c)面容量和面載量的關(guān)系;(d)預(yù)估的能量密度。
05
總結(jié)與展望
我們?cè)O(shè)計(jì)了一種Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì),用于全固態(tài)鋰金屬電池。在低氮磷比的實(shí)際條件下,通過比較液態(tài)電池和全固態(tài)電池,證明了全固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的循環(huán)壽命,這歸結(jié)于LLZTO和鋰金屬間的高化學(xué)穩(wěn)定性。該研究工作為鋰金屬有限的固態(tài)電池合理設(shè)計(jì)固體電解質(zhì),來提高電池循環(huán)性能,為全固態(tài)鋰金屬電池提供了思路和示范。
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文獻(xiàn)鏈接
All‐Solid‐State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet‐Based Electrolyte (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202002325)
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002325
(責(zé)任編輯:子蕊)