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       鋰金屬由于其高比容量和低的氧化還原電位是未來新型高比能電池的理想負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池的商業(yè)化一直受限于安全問題和有限的循環(huán)壽命。使用新型不易燃的固態(tài)電解質(zhì)替換傳統(tǒng)易燃的有機(jī)電解液可以顯著降低鋰金屬電池起火和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。但由于固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間有限的固固界面接觸，使得固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能受限，滿足不了實(shí)際應(yīng)用的需求。從固態(tài)鋰金屬電池的負(fù)極方面考慮，固態(tài)多級結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極的構(gòu)筑需采用一種理想的框架材料。該框架材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）來源豐富且成本低廉；2）對鋰金屬有很強(qiáng)的親和性；3）豐富的孔道結(jié)構(gòu)以容納鋰金屬。因此，在電極內(nèi)部采用多級結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)界面接觸是提升固態(tài)鋰金屬電池性能的有效途徑。

 

       最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌課題組和俞書宏教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)受硅藻土具有的多級結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)，以天然硅藻土為模板成功制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)固、無枝晶生長的多級結(jié)構(gòu)鋰金屬固態(tài)復(fù)合負(fù)極，基于該鋰金屬復(fù)合負(fù)極構(gòu)筑的固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該工作于2019年6月6日以“硅藻土衍生的多級復(fù)合負(fù)極用于高性能全固態(tài)鋰金屬電池”為題發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communations 2019, 10, 2482）。論文的第一作者是我校博士后周飛。

 

       研究人員首先通過鎂熱還原法將天然的硅藻土轉(zhuǎn)化為具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅框架。隨后，將該多級結(jié)構(gòu)硅框架與熔融態(tài)的鋰金屬混合并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)制得鋰-硅復(fù)合粉體。然后，采用聚環(huán)氧乙烷基聚合物固態(tài)電解質(zhì)（PEO-SPE）對鋰-硅粉體進(jìn)行表面修飾。最后，通過冷壓工藝將上述粉體在模具中壓制成具有多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰金屬負(fù)極（PEO-DLSL）（圖1a）。在PEO-DLSL中，鋰金屬是嵌在PEO-SPE修飾的Li4.4Si框架的孔道結(jié)構(gòu)之中，從而提升了其與電解質(zhì)的接觸面積，有利于得到更均勻的鋰離子流，保持了電極結(jié)構(gòu)的完整性。從而使得在較高電流密度下（>0.5 mA cm-2），多級結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)鋰金屬的均勻沉積和脫出，有效抑制了鋰枝晶的生長（圖1b）。而對于傳統(tǒng)的平板鋰箔而言，在同樣的條件下，鋰枝晶很容易生長并引起電池短路（圖1c）。

圖1：（a）硅藻土模板衍生的多級結(jié)構(gòu)固態(tài)鋰金屬復(fù)合負(fù)極的制備過程示意圖。（b）多級結(jié)構(gòu)固態(tài)鋰金屬復(fù)合負(fù)極的鋰沉積/脫出示意圖。（c）平板鋰箔負(fù)極的的鋰沉積/脫出示意圖。

 

       以PEO-SPE作為固態(tài)電解質(zhì)，PEO-DLSL對稱電池在鋰脫出/沉積測試中可穩(wěn)定性循環(huán)超過1000小時不短路，同時極化電壓可以保持在100毫伏以下。而傳統(tǒng)的鋰箔負(fù)極表現(xiàn)出很高的極化電壓（200毫伏以上）并且在循環(huán)50圈后就發(fā)生了短路（圖2a）。研究人員進(jìn)一步考察了PEO-DLSL在全固態(tài)鋰金屬電池（PEO-SPE為固態(tài)電解質(zhì)，磷酸鐵鋰為正極）中的性能，如圖2b所示，基于PEO-DLSL的固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5C倍率下可循環(huán)500圈，容量衰減速率為0.04%/每圈），而采用平板鋰箔的固態(tài)鋰金屬電池在循環(huán)75圈后即發(fā)生了短路（圖2a）。

圖2：（a）多級結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極與平板鋰箔的對稱電池循環(huán)性能對比。（b）多級結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極與平板鋰箔的全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)性能對比。

 

       綜上，基于硅藻土多級孔道結(jié)構(gòu)模板，研究人員成功構(gòu)筑了多級結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極，在全固態(tài)鋰金屬電池應(yīng)用中表現(xiàn)了突出的電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究是天然多級結(jié)構(gòu)模板在制備高性能固態(tài)鋰金屬復(fù)合負(fù)極方面新的嘗試，將為高比能/高安全儲能器件的研制提供新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。

 

       該項(xiàng)研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。

 

       附文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10473-w

 

       (合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、科研部)