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中國科學技術大學王青松

 

       從整個系統(tǒng)來說，很多事故都是由單個電芯的熱失控引起的，通過對流或者熱傳導，還有火焰直接的加熱的方式，熱失控向整個電池組發(fā)生傳播，最后造成不可控火災爆炸的事故。我們從電池的熱失控機制入手，通過實驗和模擬的方式研究熱失控傳播過程和阻隔手段。——中國科學技術大學王青松

 

       2020年8月26-28日，由中國能源研究會、中關村管委會、中關村科學城管委會指導，中國能源研究會儲能專委會、中關村儲能產(chǎn)業(yè)技術聯(lián)盟、中國科學院工程熱物理研究所聯(lián)合主辦的“第九屆儲能國際峰會暨展覽會”在北京召開。峰會主題聚焦“聚儲能十年之勢，創(chuàng)產(chǎn)業(yè)十四五新機”，同期舉辦儲能聯(lián)盟十年紀念論壇。北極星儲能網(wǎng)、北極星電力APP對本次峰會進行全程直播。

 

       在8月28日舉辦的“儲能安全與標準”分論壇上，中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室王青松作了“鋰離子電池熱失控傳播及阻隔機制研究”主題報告。

 

       王青松：非常感謝中關村儲能聯(lián)盟給我這樣一個很好的機會，和大家一起分享鋰電池儲能和安全方面的心得體會和一些工作進展，我今天向大家分享的是關于鋰離子電池熱失控傳播及阻隔機制研究的工作，這部分工作是我課題組剛剛畢業(yè)的一個博士生李煌博士共同完成的，所以說也是我們團隊一起來完成的一個工作。首先從研究背景方面進行一個簡單的概述，我們知道鋰電池除了在儲能上用的很多，在其他的領域，比如便攜式設備，手機、筆記本電腦、航空航天、艦船等等也用得越來越廣泛，當然儲能是我們應用比較廣泛的方面，但是由于鋰電池的火災事故經(jīng)常發(fā)生，在儲能領域我們知道的韓國儲能電站火災事故有20多起，極大地阻礙了其整個行業(yè)的發(fā)展。

 

       鋰離子電池的主體成分有正極材料、負極材料、電解液、隔膜。其中比較容易著火的就是電解液，因為電解液都是用的一些有機的碳酸酯類材料，所以存在很多安全隱患，但是要是站在整個系統(tǒng)的角度來說的話，都是單個電芯的著火在逐步的擴大和蔓延，從一個電芯著火之后，通過對流或者是熱傳導和火焰直接加熱的作用，熱失控向整個電池組發(fā)生傳遞，最后造成不可控火災爆炸的事故。像右邊這個圖，上面有很多事故之后的照片，也能看出有的地方燒的非常厲害，有的地方只是過了一下火沒有完全燒，說明在里面存在熱失控傳播的過程。造成熱失控傳播的原因是很多電池拼在一起，一個電池失控產(chǎn)生的能量和熱量通過多種方式向周圍進行傳遞，如果沒有得到有效的阻隔，它就會造成整個電池模組的失控，這中間會產(chǎn)生很多有毒有害的氣體，造成不可控的損失。我們做了大量的實驗，也是發(fā)生模組級失控傳遞的過程，最終造成事故的擴大。

 

       就國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來說的話，國外早期也做了一些研究，但大多針對的是像18650這種小型電池。最近我們課題組就大容量鋰離子電池的安全性做了大量的研究工作，電池容量從30AH到50AH，到300AH的都有。從我們研究的目標來說，首先要知道電池材料的穩(wěn)定性是怎樣的，這樣就可以了解內(nèi)部材料的產(chǎn)熱規(guī)律，第二個就是看一下單個電芯的熱失控特征是什么樣的，得到熱失控的演化過程以及熱失控傳播的機制。最后通過仿真的方式來模擬一下熱失控傳播的過程。

 

       研究路線從電池材料的產(chǎn)熱規(guī)律著手，主要包括正極、負極、電解液、隔膜等，這個就可以為下一步實驗和建模提供一些關鍵的參數(shù)，例如反應動力學的參數(shù)和整個電芯失控的特征行為，再到整個模組能量遷移，溫度變化，傳播行為的特征，最后采取相應的阻隔手段，看看能不能有效把這個電池熱失控給阻隔住，這是我們總體采取的路線。

 

       在第一部分材料熱穩(wěn)定性方面，我們使用量熱的分析手段，研究了電池的隔膜、電解液、負極材料和正極材料的分解反應，通過這些可以得到每個熱反應過程的的觸發(fā)溫度和總放熱量，為后期熱失控的建模提供一些關鍵參數(shù)�？梢钥吹綗岱磻�觸發(fā)的溫度是負極材料小于電解液和正極材料，而放熱量是電解液產(chǎn)生的最多。此外，我們還對添加電解液負荷的正、負極體系，還有單一的正極和負極分開的時候的總產(chǎn)熱量特征開展研究，得到每一個反應峰的過程，進一步得到不同階段的主導反應過程。這里分析了一下磷酸鐵鋰和NCM兩種材料的，其他材料的體系也可以對它進行分析，通過這種方式可以得到一些主要的化學反應的過程和產(chǎn)熱量之間的關系，也為后續(xù)的分析提供相應的基礎。

 

       之后是單個電芯的熱失控研究，我們采用絕熱加速量熱儀的方式，使電池保持一個相對絕熱的過程，就是和外界沒有能量和熱量的交換，因此造成電池熱失控的熱量完全來自于電池自身熱反應產(chǎn)生的熱量，這樣可以把電池自身產(chǎn)生的熱量量化的比較清楚，這樣我們測試了38AH方形三元電池和2AH的18650三元電池的失控過程。可以看到在早期對它進行加熱的時候，電池溫度逐步升高到一定程度時，其內(nèi)部熱反應被觸發(fā)，電池開始自加熱階段�？梢钥吹皆跍厣�過程中有一個小的波動，溫度稍微下降了一點，這是因為電池的安全閥打開帶走大量的熱量。根據(jù)這些特征行為我們可以劃分電池失控過程的四個階段，第一階段從室溫開始到96oC，在EV-ARC加熱作用下，電池逐步升溫的過程，在這個過程中電池內(nèi)部熱反應并未被觸發(fā)。第二個階段從96oC開始到134oC，在該過程中由于隔膜熔融，電池開始發(fā)生一些微短路，引起電池溫度的升高，電池自加熱的速率開始增大，。在第三個階段中，電池溫度更高，內(nèi)部產(chǎn)熱速率更快，當達到160oC左右的時候，電池被觸發(fā)熱失控，最后階段就是熱失控發(fā)生的過程。

 

       根據(jù)這些研究結果，對電池內(nèi)部失控的原因過程可以做一個簡單的分析，因為在電池負極表面有一個附著的SEI膜，在90oC左右時，SEI膜開始分解，分解之后就會導致電池負極失去保護導致電池負極與電解液發(fā)生反應，發(fā)出熱量造成溫度升高，逐漸使內(nèi)部隔膜發(fā)生熔融，造成電池的內(nèi)短路，進而釋放大量的熱量并產(chǎn)生一定量的氣體，造成電池安全閥破裂。這些反應產(chǎn)生的熱量會造成電池內(nèi)部溫度升高，溫度的升高又進一步加速這些反應的進行，形成熱量的正反饋的過程，最終在某一個臨界點時引發(fā)電池失控。我們可以對不同SOC電池的內(nèi)部短路溫度還有熱失控觸發(fā)溫度做一些動力學相關的參數(shù)的比較，從而評價不同的電池體系它的安全性的水平。對于同一個電池體系，可以看到內(nèi)短路溫度也是隨著SOC的升高在逐步的降低，。

 

       有單個電芯的研究之后才能更好的分析電池模組熱失控傳播的過程。我們做了1×1、1×3、1×5和3×3的結構，1×1結構是兩個并排在一起，1×3由一個熱失控電池觸發(fā)后面電池失控，還有3×3的方式是由1個熱失控電池觸發(fā)周圍電池熱失控，同時我們考慮了SOC、電池型號、電池間距和加熱功率等因素對熱失控傳播的影響。對于1×1結構的電池組，在早期的階段，電池被加熱之后，其內(nèi)部自反應逐漸被觸發(fā)，到第二個階段電池安全閥開始打開，并釋放出一定量的煙氣，后面產(chǎn)氣的逐漸的增大，到后期達到一定程度的時候會進入完全失控的狀態(tài)，最后電池的失控溫度可以達到700~800oC，并且伴隨有比較強烈的射流火的現(xiàn)象，此外，我們可以看到隨著SOC的增大，安全閥的開啟溫度呈現(xiàn)出一定下降的趨勢，但不是特別明顯。還有隨著SOC的增高，電池熱失控時釋放的能量以及峰值溫度變得越來越高，熱失控的劇烈程度也就愈加嚴重。

 

       對于1×1結構的電池體系，我們可以分析空氣對流和熱輻射對下一節(jié)電池傳熱量的多少，上圖可以看到在早期傳熱主要以空氣對流進行，隨著溫度的升高，電池間溫差逐漸明顯，到后期輻射傳熱逐步增大。在增大電池間距之后，這個比例稍微有一點改變，可以看出間距增大之后主要起作用的就是輻射，也就是下邊這個藍色所占的比重。對3×3結構，用的和電池尺寸完全一樣的加熱管替代熱失控觸發(fā)電池，也就是0號電池，，它對周邊的1號和2號電池進行加熱并引發(fā)其失控，這兩節(jié)電池的失控釋放更多熱量，后面就會引起3到5號電池逐步呈在臺階式的失控傳播過程，最后是6到8電池失控，對電池模組來說，基本上在這種實驗工況下都會發(fā)現(xiàn)熱失控的蔓延，最終引起整個模組的熱失控。后期也做了4×4的模組，也是越往后蔓延越快。

 

       我們對方形電池也做了熱失控傳播的實驗和建模研究，在電池前壁面、后壁面、上壁面和側(cè)壁面上都布置熱電偶來測試溫度的變化規(guī)律。左邊用300W的加熱片加熱1號電池，后面再看1號到5號電池會不會發(fā)生失控的傳播�？梢钥吹�1號電池被觸發(fā)熱失控之后，發(fā)生膨脹和氣體的釋放，后面進入一個劇烈射流火火的階段，再往后進入相對穩(wěn)定燃燒的階段。之后熱失控逐步的向后面幾個電池傳遞，在沒有采取阻隔措施的情況下，1號、2號、3號、4號、5號都發(fā)生了失控，可以看出來電池前后壁面的溫度變化是非常有規(guī)律性的，呈現(xiàn)出臺階式的逐步傳遞過程，其中溫度稍微平的那一段是電池內(nèi)部的溫度傳遞的過程。此外，我們可以看到電池前、后壁面溫度突升之間存在一個時間差，這是熱失控在電芯內(nèi)部擴散的過程，也就是電池前壁面附近的電芯局部高溫區(qū)域被觸發(fā)熱失控之后逐步傳到電池整體的過程，這個時間過程大致有一個統(tǒng)計的規(guī)律，就是電池內(nèi)部熱擴散的時間。這個時間對100%SOC的電池，基本上是10秒鐘，對于50%SOC的電池，這個傳遞時間更長一些，有39秒。

 

       以3號和4號電池之間的熱失控傳播過程為例，我們對熱失控傳播的機制進行一個理論上的分析，首先3號電池發(fā)生失控，其溫度迅速到達峰值，并劇烈加熱4號電池，造成4號電池表面溫度的迅速升高。當4號電池內(nèi)部電芯溫度逐步升高到熱失控觸發(fā)溫度之后，4號電池首先發(fā)生局部熱失控，并迅速擴展到整體。對于100%SOC的電池模組，從前一節(jié)電池熱失控開始到引發(fā)下一節(jié)電池熱失控的過程平均需要時間在87秒左右，50%SOC的電池組會更久一些，是307秒。

 

       這是熱失控傳播機制，后面對熱失控傳播動力模型進行了簡單的建模和分析，電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量就是來源于我們在第一部分做的相應的熱分析的測試結果，得到的熱量參數(shù)就可以輸入到電池熱失控模型里面，我們對前面的38AH的鋰離子電池熱失控做了建模研究。這里面比較關鍵的參數(shù)也是通過實驗的方式得到的，如：SEI膜分解、負極電解液觸發(fā)的反應溫度，還有電能轉(zhuǎn)化為熱能關鍵的溫度，還有正極和電解液的反應溫度，還有正極和電解液再次反應的溫度，還有電解液的分解過程等等，這些都是基于前面的實驗結果得到的。同時我們通過實驗的關鍵參數(shù)數(shù)據(jù)，對模型進行一個驗證，可以看到紅色的這個線是模擬的，藍色是實驗溫升的曲線，從這上面比較來看，早期升溫的過程基本上是保持在完全一致的，后期在溫度升高到前面，稍微有一點點差異，而這可能與電池膨脹以及熱失控過程太過迅速有關，不影響整個熱失控觸發(fā)的過程，我們認為模擬結果還是比較合理的。

 

       后面對熱失控的傳播進行了簡單的建模研究，同時也分析了一下隔熱材料、釋放的能量、環(huán)境溫度和電池間距對熱失控傳播的影響規(guī)律。這里面用到的一些控制方程有溫升速率和電池熱守恒的方程，還有電池環(huán)境之間熱量的交換，電池自身放熱包括了比較多，如SEI膜、正、負極和電解液分解等，電池間傳熱方式包括對流、輻射和熱傳導，如果兩個電池沒有接觸就沒有熱傳導的過程，還有電池和環(huán)境的散熱過程。通過一些主要熱守恒方程之后，模擬得到結果與實驗結果進行對比，這是電池之間沒有隔熱層的實驗結果，可以看到實驗值和模型失控觸發(fā)溫度還是比較接近的，實驗在287oC，模擬出來在293oC，有十幾度的差距，添加隔熱層之后，實驗結果和模型的結果也是有十幾攝氏度的差值，我們認為在這個范圍內(nèi)，這個模擬雖然說有一定的溫度差，但是還是可以接受的。后面可以模擬不同電池內(nèi)部的擴散時間還有溫度的分布，從1號到5號的結果來看，還是比較接近的，如1號電池，實驗中電池內(nèi)部的傳熱時間是10秒，而模擬結果是9秒，還是非常接近的，總體來說還是可以接受的。

 

       后面是電池和環(huán)境溫度對熱失控傳播的影響，還有變化的趨勢和規(guī)律，都可以基于這些模型進行一個統(tǒng)一的分析。也就是說當電池間距增大的時候，電池之間的熱失控傳遞的時間基本上也是呈現(xiàn)一個線性增大的過程，這個和我們常規(guī)的認識還是保持比較一致的，當電池間距增大到10mm的時候，基本上能夠阻隔了電池熱失控的傳播過程，而這個只是基于我們這個電池的尺寸，對于其他電池的材料體系可能需要使用不同的相關的參數(shù)，才能得到相應的一些結果。所以說安全間距是10mm，并不一定適用于所有的電池體系。

 

       我們也做了電池熱失控阻隔的情況，這個主要是電動汽車上他們需要5分鐘不出現(xiàn)明火，也對它的阻隔的效果進行一個簡單的安全等級的劃分，我們認為如果沒有發(fā)生傳播，也沒有發(fā)生內(nèi)短路的危險就認為它是安全的，相應的對于發(fā)生傳播的，還有發(fā)生內(nèi)短路危險，認為它是危險的，這樣就可以模擬不同的情況下，不同的材料體系在使用的時候，達到的效果，但是這個是我們自己劃分的一個方式，不一定完全適用，這個可以和大家進行討論。

 

       以上時是我們前期做的一些的工作，從電池的熱失控的機制入手，研究了一些熱失控傳播的過程，最后也進行了熱失控傳播和阻隔的建模方面的工作，時間關系我就介紹這么多。其實我們做的還是相對比較理想的狀態(tài)，沒有考慮火焰對下一節(jié)電池的影響，后期我們也會再把這方面的內(nèi)容補上。

 

       同時也是做一個廣告，明年8月份我們在合肥舉辦第二屆國際鋰電池火災安全研討會，也是相應的一些優(yōu)秀論文推薦到上面出版，希望各位在座的各位同仁能夠參與火災安全會議，謝謝大家。