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       近日，歐洲13家機(jī)構(gòu)聯(lián)合研發(fā)車(chē)用鋰硫電池的消息再一次刷了屏。消息稱(chēng)，由西班牙Leitat牽頭組織的新能源電動(dòng)汽車(chē)用鋰硫電池研發(fā)將持續(xù)43個(gè)月，旨在研發(fā)高能量密度、高安全性和優(yōu)良循環(huán)性能的鋰硫電池，破解當(dāng)前新能源汽車(chē)發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

 

       鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池，其理論比能量高達(dá)2600Wh/kg，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的鋰離子電池，是破解新能源汽車(chē)“里程焦慮”備選項(xiàng)之一。但鋰硫電池固有的缺陷也阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：一方面，由于硫單質(zhì)及還原產(chǎn)物多硫化合物（Li2S/Li2S2）的導(dǎo)電率低，導(dǎo)致鋰硫電池中活性物質(zhì)利用率低，倍率性能差；另一方面，在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化合物，會(huì)導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”的出現(xiàn)。這些問(wèn)題通常導(dǎo)致硫的利用率低、循環(huán)壽命差，甚至?xí)�影響一系列安全�?wèn)題。

 

       實(shí)際上，鋰硫電池具有能量密度高、理論容量大、單質(zhì)硫資源豐富且無(wú)污染等特點(diǎn)，我國(guó)也一直在進(jìn)行著鋰硫電池技術(shù)的研發(fā)，部分研發(fā)團(tuán)隊(duì)甚至已經(jīng)取得了明顯的成效，輕型便攜式鋰硫電池已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)。在此，特意梳理了2018年我國(guó)鋰硫電池技術(shù)研發(fā)的相關(guān)進(jìn)展，以供參考。

 

       大連化物所研制出能量密度609Wh/kg鋰硫電池

 

       2018年年初，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員陳劍帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)研制出能量密度達(dá)到609Wh/kg的新型鋰硫電池。該電池也展示出了優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性：在-20℃的環(huán)境中，放電比能量達(dá)到400Wh/kg；在-60℃的極寒環(huán)境中仍可工作，表現(xiàn)出了顯著優(yōu)于鋰離子電池的低溫性能。此外，新研制的功率型鋰硫二次電池的持續(xù)放電倍率大于4C，瞬間脈沖放電可達(dá)10C。據(jù)悉，該團(tuán)隊(duì)所研制的電池已通過(guò)了采用國(guó)軍標(biāo)的第三方安全性能測(cè)試，安全性滿(mǎn)足使用要求。

 

       該研究證明了鋰硫電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域應(yīng)用的可能性，不過(guò)在實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用之前，仍需進(jìn)一步攻克電池循環(huán)性能差的瓶頸問(wèn)題。

 

       同年11月，我國(guó)第一架由鋰硫電池驅(qū)動(dòng)的大翼展無(wú)人機(jī)首飛成功。該無(wú)人機(jī)采用的鋰硫電池系統(tǒng)，正是由中科院大連化物所陳劍團(tuán)隊(duì)研發(fā)。在飛行中，鋰硫電池系統(tǒng)為無(wú)人機(jī)提供了強(qiáng)勁動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)了無(wú)人機(jī)長(zhǎng)滯空連續(xù)飛行，獲得了肯定與好評(píng)，標(biāo)志著鋰硫電池在實(shí)用化的道路上邁出了重要一步。

 

       福建物構(gòu)所在解決多硫化物穿梭效應(yīng)上取得積極進(jìn)展

 

       2018年2月，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與大連理工大學(xué)合作，選用含有硼酸和氰基的有機(jī)配體，通過(guò)自聚法構(gòu)筑了含有三嗪環(huán)和硼氧六環(huán)兩種功能基元的二元共價(jià)有機(jī)框架（COF）。該研究不僅解決了多種配體通過(guò)傳統(tǒng)的正交法構(gòu)筑二元COF面臨的產(chǎn)物分離純化難的問(wèn)題，而且使用該COF作為硫的主體，利用其結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道均一和活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，為研究主體材料和多硫化物的化學(xué)吸附機(jī)制提供了理想模型。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，研發(fā)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)三嗪環(huán)表現(xiàn)出強(qiáng)的親鋰性能，而硼氧六環(huán)表現(xiàn)出高的親硫性能，這種雙親性作用使TB-COF表現(xiàn)出優(yōu)良的多硫化物吸附能力，有效解決了多硫化物的穿梭效應(yīng)，大幅度提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Energy Storage Materials》上。

 

       此外，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所還通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)合成了負(fù)載硫化釩的還原氧化石墨烯（rGO-VS2）的層狀材料，并制備了一系列rGO-VS2片層與硫單質(zhì)層交替緊密堆積形成的三明治結(jié)構(gòu)rGO-VS2/S正極材料。rGO-VS2片層與活性硫?qū)咏惶嫘纬傻娜�明治結(jié)構(gòu)可以通過(guò)三維方向上的彈性收縮膨脹承受充放電循環(huán)過(guò)程中活性材料的體積變化。同時(shí)，由于硫化釩具有較高的極性、導(dǎo)電性和電催化活性，少量硫化釩負(fù)載在石墨烯片上即可有效地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，促進(jìn)整個(gè)硫單質(zhì)層的氧化還原反應(yīng)，從而提升硫活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。負(fù)載89 wt%硫的rGO-VS2/S具有1.84 g cm-3的高振實(shí)密度，在0.1 C放電條件下其體積比容量達(dá)到了1182.1 mA h cm-3，循環(huán)100圈仍能保持在1050 mA h cm-3。該研究表明在可伸縮的三明治結(jié)構(gòu)中引入高導(dǎo)電性和強(qiáng)多硫化物吸附能力的電催化組分可以得到具有優(yōu)越性能的鋰硫電池正極材料，這為開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命、高能量密度鋰硫電池提供了新思路。

 

       西南大學(xué)應(yīng)對(duì)鋰硫電池穿梭效應(yīng)研究獲進(jìn)展

 

       2018年2月，西南大學(xué)材料與能源學(xué)部徐茂文教授課題組設(shè)計(jì)并合成了雙層核殼NiO-NiCo2O4異質(zhì)結(jié)C空心納米籠作為硫的載體，并首次應(yīng)用于鋰硫電池中。這種空心結(jié)構(gòu)不僅能夠?yàn)榱虻拇鎯?chǔ)提供充足的空間，還能有效應(yīng)對(duì)硫充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)。此外，NiO-NiCo2O4異質(zhì)結(jié)納米籠能夠利用自身組成的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有效抑制多硫化物溶解擴(kuò)散，緩解電池的穿梭效應(yīng)�；�于這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)，該材料作為鋰硫電池的正極，表現(xiàn)出較高的比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電池中國(guó)網(wǎng)獲悉，該研究成果為徐茂文團(tuán)隊(duì)與美國(guó)麻省理工大學(xué)陳育明博士合作完成，并以“Double-Shelled NiO-NiCo2O4 HeterostructureCarbon Hollow Nanocages as An Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium-SulfurBatteries”為題發(fā)表在國(guó)際能源頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》(先進(jìn)能源材料)上。

 

       青島能源所成功制備柔性載硫體用于高性能鋰硫電池

 

       2018年10月，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所先進(jìn)儲(chǔ)能材料與技術(shù)研究組基于正極載硫體的改性，制備了一種“類(lèi)鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)的柔性載硫體，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高載硫量、高硫利用率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。以石墨烯薄膜為集流體，木質(zhì)素纖維與碳納米管為復(fù)合載體，該柔性載硫體具有優(yōu)異的導(dǎo)電率及聚硫化合物錨定能力，同時(shí)結(jié)合了石墨烯的去極化特性。以該集流體組裝的鋰硫電池，0.1C下電池容量高達(dá)1632.5 mAh g-1（97.5%的理論容量），1.0C下循環(huán)500圈容量保持率為86.5%。即使在9.2 mg cm-2高載硫量下，該鋰硫電池依然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，0.5C下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)容量保持率達(dá)91.5%。該工作對(duì)提高鋰硫電池硫利用率和循環(huán)壽命提供了一種新的思路。

 

       中南大學(xué)在鋰硫電池關(guān)鍵指標(biāo)協(xié)同問(wèn)題上取得重大突破

 

       2018年6月，中南大學(xué)賴(lài)延清教授團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池高安全、長(zhǎng)壽命與高比能難以協(xié)同問(wèn)題的研究上取得重大突破，在S-C復(fù)合材料構(gòu)筑、循環(huán)衰減機(jī)制以及截硫?qū)т嚪椒ǖ确矫嫒〉昧艘幌盗袆?chuàng)新性成果，相關(guān)研究成果在Nano Energy、Energy Storage Materials和J.Mater. Chem. A等相關(guān)能源材料Top期刊上發(fā)表。賴(lài)延清教授作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，還申報(bào)獲批了2018年度國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，預(yù)計(jì)項(xiàng)目實(shí)施3年內(nèi)，將在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)高比能（當(dāng)前電池的2倍以上）鋰硫電池的工程化制造與裝車(chē)應(yīng)用示范。

 

       同年7月，中南大學(xué)對(duì)賴(lài)延清教授團(tuán)隊(duì)“高比能鋰硫電池技術(shù)”成果通過(guò)協(xié)議定價(jià)方式確定轉(zhuǎn)讓價(jià)格的成果轉(zhuǎn)讓事項(xiàng)進(jìn)行了公示。據(jù)悉，該項(xiàng)成果轉(zhuǎn)讓總經(jīng)費(fèi)高達(dá)1.4億元，如此高額的成果轉(zhuǎn)讓金額在國(guó)內(nèi)高校中極為少見(jiàn)。

 

       兩高校合作研發(fā)出鋰硫電池關(guān)鍵材料

 

       2018年9月，南方科技大學(xué)盧周廣教授課題組和華南師范大學(xué)商超群博士聯(lián)合設(shè)計(jì)并制備了碳化鉬三維結(jié)構(gòu)納米纖維，該材料作為鋰硫電池關(guān)鍵部件的三維集流體材料，能夠延長(zhǎng)使用壽命、提高電池循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，將加速鋰硫電池的實(shí)用化進(jìn)程。

 

       據(jù)悉，采用這種新型材料制備集流體與傳統(tǒng)制備硫電極的漿料涂膜法相比，避免了非活性組分如黏合劑、導(dǎo)電劑、鋁集電體產(chǎn)生的‘死體積’問(wèn)題，進(jìn)一步提高了鋰硫電池的體積、質(zhì)量、能量密度，解決了鋰硫電池量產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。

 

       除了上述列舉的最新鋰硫電池研發(fā)相關(guān)成果以外，還有不少科研院校在鋰硫電池研發(fā)上有一定的進(jìn)展。不過(guò)，通過(guò)上述梳理可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段鋰硫電池的研發(fā)仍然以科研院所為主，產(chǎn)品尚未完全走出實(shí)驗(yàn)室，因此企業(yè)的參與度與積極性都不是很高。但不可忽略的是，隨著鋰硫電池相關(guān)技術(shù)的逐步成熟，科研機(jī)構(gòu)正在與企業(yè)進(jìn)行合作，在無(wú)人機(jī)等輕量化領(lǐng)域先行試水和推廣應(yīng)用，對(duì)推動(dòng)鋰硫電池早日實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)并應(yīng)用到新能源汽車(chē)上具有積極意義。