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       摘 要：鋰離子電池頻出的安全事故對電池廠商提出了更高的安全性要求，利用ARC提供的絕熱環(huán)境研究了23 A·h軟包NCM523動力鋰電池，熱失控過程中熱特征參數(shù)變化、溫度場的分布及熱失控的演變。25% SOC電池相較于75%SOC電池的熱失控觸發(fā)溫度低22.68 ℃，75%SOC電池相較于25% SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07 ℃，最大溫升速率大111.37 ℃/min，即75%SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。熱失控過程中，25%SOC電池正極、負極的最高溫度分別為385.5 ℃、342.7 ℃，電池正極溫度高于負極42.8 ℃；75%SOC電池正極、負極的最高溫度分別為508.8 ℃、365.8 ℃，電池正極溫度高于負極143 ℃。25%SOC電池在119.75 ℃鼓包明顯；339.35 ℃時，電池產(chǎn)生大量濃煙，電池沒有發(fā)生爆炸，熱失控后損毀較為嚴重，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時5.125 h。75%SOC電池171.06 ℃時正極附近出現(xiàn)大幅鼓起；4.77 min后，電池正負極中間處噴出大量煙霧；1 s內(nèi)電池噴出火焰，電池發(fā)生爆炸，爆炸所引起的燃燒大約持續(xù)6.4 s，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時6.715 h。

       鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓平臺高、無記憶效應、自放電率低以及使用壽命長等優(yōu)勢，已廣泛應用于電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、儲能電網(wǎng)等領域。三元材料的鋰離子電池因具有較高的能量密度和較長的循環(huán)壽命而從各種類型鋰離子電池中脫穎而出，在電動汽車上得到廣泛應用。然而，近年來鋰離子電池熱失控引起的車輛起火、爆炸等事故頻發(fā)，鋰離子電池的安全性成為人們的關注焦點。安全性現(xiàn)已是制約鋰離子電池在高能量、高功率領域應用的關鍵性因素。

       鋰離子電池熱失控的觸發(fā)因素主要有：環(huán)境濫用，如高溫、高海拔；電濫用，如過放電、過充電、短路；機械濫用，如擠壓、穿刺、跌落。目前，針對鋰離子電池高溫熱失控方面的研究，主要是熱安全性實驗研究和高溫熱失控模型仿真研究。Golubkov等研究不同種類18650型鋰離子電池熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)電池能量密度越高，安全性能越差。Zhong等試驗發(fā)現(xiàn)對于0、25%、50%、75%和100% SOC電池，熱失控的觸發(fā)溫度分別為(278.0±6.0)、(280.0±19.2)、(257.6±12.6)、(256.7±8.5)和(235.6±7.3) ℃，熱失控之前電池的凈吸熱量范圍為56.806～64.054 kJ。Mao等[8]基于熱爆炸模型，計算了NCM523電池不同散熱條件下的自加速分解溫度SADTs，當存儲溫度超過149.6 ℃時，100% SOC電池在自然對流傳熱條件下[(電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)U為10 W/(m2·K) ]會發(fā)生自燃。陳吉清等在12 A·h軟包NCM523電池高溫熱失控實驗中，電池90 ℃開始出現(xiàn)鼓包，電池失效溫度為254 ℃，失效最高溫度為582 ℃。Ping等發(fā)現(xiàn)HRR峰值、電池產(chǎn)熱和質(zhì)量損失均隨SOC的降低而降低。Tang等認為電池的自產(chǎn)熱起始溫度介于66～116 ℃，且SOC影響較小，主要受SEI膜分解影響，電池熱失控起始溫度介于100～169 ℃，且隨著SOC的增加逐漸減小，泄壓閥破裂主要是隔膜熔融導致電池正負極發(fā)生短路，引發(fā)內(nèi)部劇烈反應產(chǎn)生大量氣體。Zhang等檢測到三元高鎳鋰電池熱失控過程中產(chǎn)生包括非氫基類氣體(CO2、CO、H2)、烷烴類(CH4、C2H6、C3H8)、烯烴類(C2H4、C3H6)等共計31種氣體，熱失控過程中噴出的固體顆粒元素有C、Ni、O、Cu、Al等超過30種。黃文才等通過COMSOL Multiphysics 軟件對三元正極材料單體鋰離子電池建立三維分層熱失控模型，當環(huán)境加熱溫度為420 K和448 K時，電池溫度急劇升高，發(fā)生熱失控，且傳熱系數(shù)越大及電池初始溫度越高，發(fā)生熱失控的時間越短。

       前人不乏有關于電池熱失控的研究，但是鮮有人研究電池在極端絕熱條件下的熱失控過程中電池各樣貌下的溫度。本文以23 A·h軟包NCM523動力鋰離子電池為研究對象，試驗研究25% SOC、75% SOC電池熱失控過程中熱特征參數(shù)變化、溫度場的分布及熱失控的演變過程中電池各樣貌下的溫度。

       1 熱失控機理

       電池的Semenov示意圖如圖1所示，曲線1、2、3表示不同的散熱條件，曲線4表示電池總產(chǎn)熱量。其中E、F為穩(wěn)定點，曲線4與直線2相切于點D，為不穩(wěn)定點。當電池散熱曲線在臨界散熱曲線2左邊時，電池會在穩(wěn)定的溫度下正常工作；當電池在其右邊時，由于生熱速率大于散熱速率，電池溫度會持續(xù)升高，發(fā)生熱失控。鋰離子電池熱濫用泄氣和燃燒的過程可以概括為如下階段：SEI膜分解、隔膜熔化、正極分解、負極嵌鋰氧化電解液、電池內(nèi)短路、電解液熱解、電解液燃燒等，熱失控演變過程如圖2所示。Richard等提出 SEI 膜分解可能的反應為

圖1 電池的Semenov示意圖

圖2 熱失控演變過程

       注： (CH2OCO2Li)2 → Li2CO3 + C2H4 + CO2 + 0.5O2 ；2Li + (CH2OCO2Li)2 → 2Li2CO3 + C2H4

       隨著電池溫度的升高，負極可與電解液發(fā)生化學反應，Spotnitz認為反應化學方程式為

       EC：2Li + C3H4O3 → Li2CO3 + C2H4

       DEC：2Li + C5H10O3 → Li2CO3 + C2H4 + C2H6

       DMC：2Li + C3H6O3 → Li2CO3 + C2H6

       PC：2Li + C4H6O3 → Li2CO3 + C3H6

       高溫下，正極析氧與電解液可能發(fā)生以下反應[18]

       EC：5O2 +2 C3H4O3 → 6CO2 + 4H2O

       PC：4O2 + C4H6O3 → 4CO2 + 3H2O

       DMC：3O2 + C3H6O3 → 3CO2 + 3H2O

       DEC：6O2 + C2H5OCOOC2H5 → 5O2 + 5H2O

       EMC：9O2 + 2C4H8O3 → 8CO2 + 8H2O

       此外還有LiPF6的水解產(chǎn)生HF、高溫分解反應產(chǎn)生PF5，及PF5與鏈狀碳酸脂的反應等。

       2 試驗設計

       2.1 試驗電池

       試驗使用某廠商提供的商用軟包23 A·h NCM523[Li(Ni05Co0.2Mn0.3)O2]電池，電池尺寸如圖3所示，厚度為0.7 cm。電池負極為人造石墨，隔膜為陶瓷隔膜，電池的充放電截止電壓均為3.0～4.2 V。將電池放置在恒溫箱25 ℃環(huán)境中，用1C電流充放電3個循環(huán)測試實際容量。

圖3 電池尺寸示意圖

       為得到試驗過程中電池的溫度場分布，在圖3所示位置中，正、負極處布置溫度傳感器1、2，電池中心位置兩面布置溫度傳感器a、b，a、b溫度傳感器平均值為電池中心處的溫度。將加熱絲沿電池長度方向纏繞3圈，然后在電池表面纏繞一圈鋁箔紙，以保證電池表面與加熱絲同步升溫。準備工作完成的電池如圖4所示。

圖4 纏繞完成的電池樣品

       2.2 試驗儀器

       高溫絕熱熱失控的實驗設備是英國赫爾有限公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀(ARC)。ARC工作時采用“加熱(heat)-等待(wait)-搜尋(seak)”模式來探測樣品的放熱應，簡稱H-W-S模式。ARC從起始溫度開始對樣品進行加熱，當溫度升高一個步階后，系統(tǒng)轉入等待模式；等待模式是為了讓樣品、樣品容器和量熱腔三者達到熱平衡，使系統(tǒng)更精確的搜尋到樣品的自放熱反應；等待過程結束后，系統(tǒng)將自動進入搜尋模式，對樣品溫升速率進行探測，如果搜尋到樣品的升溫速率大于系統(tǒng)所設置的靈敏度(例如0.01 ℃/min)，則系統(tǒng)判定樣品出現(xiàn)自放熱，進入絕熱模式，記錄自放熱速率，并始終保持量熱儀的溫度與樣品溫度同步，避免樣品熱散失，提供絕熱環(huán)境，追蹤樣品的放熱反應。此時樣品溫度的升降只與自身的反應有關。如果升溫速率小于 0.01 ℃/min，則ARC將以設定升溫步階繼續(xù)對樣品加熱，運行H-W-S模式，直到在某個溫度下出現(xiàn)自放熱的情況或加熱達到終止溫度，ARC工作流程圖如圖5所示。

       圖5ARC流程示意圖 試驗基于ARC的H-W-S梯度升溫模式，探究了軟包NCM523鋰離子電池25% SOC、75% SOC時的自產(chǎn)熱起始溫度T0、電壓掉落溫度Td、熱失控觸發(fā)溫度Tc和熱失控最高溫度Tm等熱特性參數(shù)。定義當電池溫升速率連續(xù)大于0.03 ℃/min時為電池自產(chǎn)熱起始溫度T0，電池安全閥破裂的溫度為T，電池隔膜熔斷而導致電壓驟降的溫度為Td，電池的溫升速率連續(xù)大于1 ℃/min時為電池熱失控觸發(fā)溫度Tc，認為此溫度前對電池進行降溫處理可以避免爆炸火災事故的發(fā)生，熱失控爆炸燃燒的過程中可達到的最高溫度為Tm。ARC裝置的H-W-S模式參數(shù)設定如表1所示。

表1 H-W-S工作模式下ARC參數(shù)設定

       此外，為分析電池熱失控爆炸過程，試驗用ARC裝置自帶高清攝像頭記錄了電池熱失控過程的視頻，此高清攝像頭幀速率為25幀/秒。

       3 熱失控試驗研究

       3.1 熱失控特征參數(shù)探究

       試驗得到軟包NCM523電池25% SOC下電池溫度、電壓、溫升速率變化過程，見圖6(a)，電池在ARC腔體中被加熱到64.74 ℃時，系統(tǒng)檢測到電池的溫升速率恒大于0.03 ℃/min，定義電池內(nèi)部存在自產(chǎn)熱，這是由于SEI膜在高溫下發(fā)生分解導致，此時電池自放熱的起始溫度T0為64.74 ℃。隨著電池溫度的升高，電池電壓從3.581 V驟降至0 V附近，這是由于電池的溫度到達了隔膜的熔點，隔膜出現(xiàn)熔斷點導致正負極接觸發(fā)生局部微短路，此時電池隔膜熔斷點的溫度Td為140.13 ℃。此后電池電壓在0 V附近上下波動一段時間恒定為0 V，這是電池隔膜完全熔融的過程。電池正負極發(fā)生短路以后放出大量的熱，電池溫升速率dT/dt明顯變大。當電池溫升速率dT/dt連續(xù)大于1 ℃/min時，電池溫度呈指數(shù)式上升，此時為電池熱失控的觸發(fā)溫度Tc，Tc為140.34 ℃。熱失控的觸發(fā)是由于鋰電池內(nèi)部正極材料與電解液發(fā)生的反應使電池溫度升高導致。此后電池發(fā)生熱失控，熱失控過程中電池所達到的最高溫度Tm為439.29 ℃，最大的溫升速率dT/dtmax為277.47 ℃/min。熱失控過程中參數(shù)dT/dtmax物理意義為每分鐘溫度增長的大小，可以一定程度表征爆炸的劇烈程度。75% SOC的電池發(fā)生熱失控的過程見圖7(a)，熱失控起始溫度T0為83.47 ℃，電池隔膜熔斷的溫度Td為148.63 ℃，電池熱失控觸發(fā)溫度Tc為163.12 ℃，電池熱失控最高溫度Tm為509.36 ℃，最大的溫升速率dT/dtmax為388.84 ℃/min。

圖6 NCM523電池 SOC25% H-W-S模式下溫度、電壓、溫升速率變化圖

圖7 NCM523電池 SOC75% H-W-S模式下溫度、電壓、溫升速率變化圖

       在25% SOC電池熱失控過程中溫度為T=131.4 ℃時，局部放大見圖6(b)，電池溫度出現(xiàn)小幅下降，溫升速率下降明顯，這有可能是SEI膜的分解反應釋放出氣體，使得電池外包裝密封在此時出現(xiàn)輕微程度的破裂導致。如同于18650圓柱型電池出現(xiàn)的泄壓閥破裂導致電池小幅降溫，區(qū)別在于前者由于軟包電池易發(fā)生鼓包，密封破裂是由于SEI膜反應釋放出相對較少的氣體，而后者密封性較好，有泄壓閥的存在，泄壓閥的破裂發(fā)生在隔膜熔斷以后，是內(nèi)短路釋放大量氣體導致。75% SOC電池熱失控也觀察到相同試驗現(xiàn)象，見圖7(b)，此時電池密封出現(xiàn)破裂的溫度為T=125.79 ℃。

       將2組電池熱失控特征參數(shù)匯總于表2。

表2 25%SOC、75%SOC電池熱失控特征參數(shù)匯總

 

       為了清晰的表明25% SOC、75% SOC兩種狀態(tài)下電池熱安全性的差異，將兩塊電池熱失控過程中的熱特性參數(shù)繪制成了柱狀圖，如圖8所示，綠色部分表示無自產(chǎn)熱區(qū)域，此區(qū)域內(nèi)鋰電池不存在發(fā)生熱失控的風險，黃色部分表示自產(chǎn)熱區(qū)域，此區(qū)域內(nèi)鋰電池有發(fā)生熱失控的風險，并且溫度越高，發(fā)生熱失控的概率越大，紅色部分為熱失控區(qū)域，鋰電池隨時存在起火、爆炸的危險。通過對比無自產(chǎn)熱和熱失控區(qū)域的綠色和紅色區(qū)域的面積就可以直觀的對比電池的熱穩(wěn)定性和熱安全性。75% SOC電池相較于25% SOC電池的自產(chǎn)熱起始溫度T0高17.73 ℃，T0主要受SEI膜分解的影響，與電池正負極材料的熱穩(wěn)定性相關不大，故其不受電池荷電狀態(tài)的影響；25% SOC電池相較于75% SOC電池的熱失控觸發(fā)溫度低22.68 ℃，即75% SOC電池發(fā)生熱失控的臨界點相較于25% SOC電池低，不易發(fā)生熱失控。這是和以前的研究結果是不同的，我們會進行進一步的研究以發(fā)掘其內(nèi)在影響因素。75% SOC電池相較于25% SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07 ℃，最大溫升速率達111.37 ℃/min，即75% SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。25% SOC、75% SOC電池熱失控過程中的減重比分別為20.67%、31.78%，75% SOC電池熱失控消耗掉較多的材料，印證該過程化學反應更加劇烈。

圖8 25%SOC、75%SOC電池熱失控過程中的熱特性參數(shù)柱狀圖

       3.2 熱失控過程中溫度場探究

       25% SOC電池熱失控過程中，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度Tb、Ta、T變化見圖9，a階段為電池階梯升溫階段，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度基本相等，說明使用的鋁箔能夠良好的傳導加熱絲的熱量，電池受熱均勻。b階段為電池自放熱升溫階段，電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2 ℃。熱失控達到最高溫度過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為385.5 ℃、342.7 ℃，電池正極溫度大于負極。

圖9 25%SOC電池熱失控過程中，電池溫度場分布

       75% SOC電池熱失控過程中，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度Tb、Ta、T變化見圖10，a階段，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點受熱均勻。b階段電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2 ℃。熱失控達到最高溫度過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為508.8 ℃、365.8 ℃，電池正極溫度大于負極。與25% SOC電池相比，75% SOC電池的正極反應更加劇烈。

圖10 75%SOC電池熱失控過程中，電池溫度場分布

       3.3 電池爆炸視頻過程研究

       如圖11(a)所示，25%SOC電池置于絕熱腔體中央，電池外包裝完好，此時電池溫度為68.45 ℃，為SEI膜分解放熱階段，此時放熱速率為0.16 ℃/min。3.16 h后，電池正極附近出現(xiàn)輕微鼓起，如圖11(b)所示，此時電池溫度為105.58 ℃，放熱速率為0.38 ℃/min。32.47 min后，電池正極鼓包明顯，如圖11(c)所示，此時電池溫度119.75 ℃，放熱速率0.5 ℃/min。11.05 min后，電池正極附近由于脹氣出現(xiàn)小裂縫，如圖11(d)所示，此刻對應于圖6中的溫度拐點T，T為131.4℃。49.35 min后，電池正極附近裂縫增大，產(chǎn)生大量濃煙，如圖11(e)所示，此時溫度為339.35 ℃，放熱速率為191.59 ℃/min。該電池沒有發(fā)生爆炸，熱失控后的樣貌見圖11(f)，電池形態(tài)保存完整，損毀較為嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發(fā)溫度Tc歷時4.731 h，后歷時21.37 min達到圖11(e)出現(xiàn)大量濃煙，再經(jīng)過 2.27 min達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時5.125 h。

圖11 25%SOC電池熱失控演變過程

       75%SOC電池熱失控演變過程如圖12所示，圖12(a)所示時電池溫度為83.69 ℃，放熱速率為0.07 ℃/min。6.507 h后，電池正極附近突然大幅鼓起，如圖12(b)所示，此時電池溫度為171.06 ℃，放熱速率為2.53 ℃/min。4.77 min后，電池正負極中間處噴出大量煙霧，如圖12(c)所示，電池溫度為327.2 ℃，溫升速率為250.86 ℃/min。1 s內(nèi)電池噴出火焰，電池發(fā)生爆炸，溫度迅速上升，如圖12(d)、(e)爆炸所引起的燃燒大約持續(xù)6.4 s。爆炸后電池樣貌見圖12(f)，電池正極片掉落，電池損毀嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發(fā)溫度Tc歷時6.56 h，后歷時8.8 min發(fā)生爆炸，再經(jīng)過 31 s達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時6.715 h。明顯可見，75% SOC電池熱失控比25% SOC電池的更加劇烈，與上述電池失重結果吻合。

圖12 75%SOC電池熱失控演變過程

       4 結 論

       （1） 電池在絕熱環(huán)境中的高溫熱失控試驗中，25% SOC電池自放熱起始溫度T0、隔膜熔斷溫度Td、熱失控觸發(fā)溫度Tc、熱失控最高溫度Tm、最大放熱速率dT/dtmax分別為65.75 ℃、140.13 ℃、140.34 ℃、439.29 ℃、277.47 ℃/min。75% SOC電池自放熱起始溫度T0、隔膜熔斷溫度Td、熱失控觸發(fā)溫度Tc、熱失控最高溫度Tm、最大放熱速率dT/dtmax分別為83.47 ℃、148.63 ℃、163.12 ℃、509.36 ℃、388.84 ℃/min。25%SOC電池相較于75% SOC電池的熱失控觸發(fā)溫度低22.68 ℃，即75% SOC電池發(fā)生熱失控的臨界點相較于25% SOC電池高，不易發(fā)生熱失控。75% SOC電池相較于25% SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07 ℃，最大溫升速率大111.37 ℃/min，即75% SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。25% SOC、75% SOC電池熱失控過程中的減重比分別為20.67%、31.78%，75% SOC電池熱失控消耗掉較多的材料，印證該過程化學反應更加劇烈。
       （2）25%SOC電池自放熱升溫階段，電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等；熱失控過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為385.5 ℃、342.7 ℃，電池正極溫度高于負極42.8 ℃。75% SOC電池自放熱升溫階段電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2 ℃；熱失控過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為508.8 ℃、365.8 ℃，電池正極溫度高于負極143 ℃。75% SOC電池正極比25% SOC電池的高出123.3 ℃。
       （3）25% SOC電池102.48 ℃時，正極附近出現(xiàn)輕微鼓起；電池時，正極鼓包明顯；T為131.4 ℃，正極附近由于脹氣出現(xiàn)小裂縫；164.7 ℃時，電池產(chǎn)生大量濃煙，電池沒有發(fā)生爆炸，熱失控后損毀較為嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發(fā)溫度Tc歷時4.731 h，后歷時13.23 min出現(xiàn)大量濃煙，再經(jīng)過10.4 min達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時5.125 h。75% SOC電池169.58 ℃時，正極附近出現(xiàn)輕微鼓起；9 s后，電池溫度170.41 ℃，電池正極鼓包明顯；2 s后，電池正負極中間處噴出大量煙霧；1 s內(nèi)電池噴出火焰，電池發(fā)生爆炸，爆炸所引起的燃燒大約持續(xù)6.4 s。爆炸后電池正極片掉落，電池損毀嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發(fā)溫度Tc歷時6.56 h，后歷時229 s發(fā)生爆炸，再經(jīng)過 330 s達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產(chǎn)熱到熱失控最高溫度總歷時6.715 h。

       引用本文： 王棟,鄭莉莉,李希超等.三元軟包動力鋰電池熱安全性[J].儲能科學與技術,2020,09(05):1517-1525. (WANG Dong,ZHENG Lili,LI Xichao,et al.Thermal safety of ternary soft pack power lithium battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1517-1525.)第一作者：王棟（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為新能源電動汽車，E-mail：[email protected]；聯(lián)系人：戴作強，教授，主要研究方向為新能源汽車動力系統(tǒng)，E-mail：[email protected]。