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固態(tài)聚合物電解質(zhì)的界面問題

時(shí)間:2020-11-18 11:11來源:鋰電前沿 作者:秋白
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       固態(tài)聚合物電解質(zhì)與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比具有更高的熱穩(wěn)定性,并且比陶瓷電解質(zhì)更易于實(shí)現(xiàn)規(guī)�;圃�,因此,是下一代儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)。然而,研究表明,固態(tài)聚合物電解質(zhì)與其他電池組件之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。近日,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的楊遠(yuǎn)教授和加拿大韋仕敦大學(xué)的孫學(xué)良教授回顧了近年來固態(tài)聚合物電解質(zhì)/電極界面不穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展,并對(duì)如何進(jìn)一步理解和解決這些問題提出了一些看法。相關(guān)論文以題為“Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”于9月14日發(fā)表在ACS Energy Letters。
 
研究背景
 
       能量密度和安全性的提高對(duì)于開發(fā)用于各種設(shè)備的下一代可充電池至關(guān)重要。但是,能量密度較高的電池容易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象,危及安全性。使用熱穩(wěn)定性更高的固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液態(tài)電解質(zhì)是一種較好的方法。
 
       固態(tài)電解質(zhì)主要有兩種類型:陶瓷電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)。陶瓷電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性通常遠(yuǎn)高于聚合物電解質(zhì),然而,它們?cè)谝?guī)�;圃�、減薄厚度、大界面阻抗和優(yōu)化操作壓力方面遇到了重大挑戰(zhàn)。此外,SPEs與當(dāng)前基于流延的電池制造工藝兼容。
 
       SPEs的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)是室溫下的低離子電導(dǎo)率和與其他電池組分的界面不穩(wěn)定性。近年來,人們?cè)谔岣逽PEs的導(dǎo)電性方面取得了很大的進(jìn)展,但界面穩(wěn)定性問題尚未引起足夠的重視,然而,它代表了固態(tài)聚合物電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
 
       聚合物電解質(zhì)/電極界面存在各種類型的降解機(jī)制,包括化學(xué)降解、電化學(xué)降解和機(jī)械降解。這種不穩(wěn)定性不僅影響電解質(zhì)相,而且影響固態(tài)電極本身。此外,在聚合物/陶瓷復(fù)合電解質(zhì)中,聚合物/陶瓷界面也可能隨時(shí)間而降解。針對(duì)不同界面存在的不同問題,研究者按順序從聚合物/正極界面、聚合物/負(fù)極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面,回顧了最近的研究進(jìn)展,并對(duì)下一步的研究方向進(jìn)行了展望,以加速對(duì)這些界面的理解和固態(tài)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。
 
圖文導(dǎo)讀
 
       要點(diǎn)1:正極/SPEs界面的降解機(jī)理
 
       因?yàn)镻EO已被廣泛研究,并已在3V Li/LiFePO4(LFP)電池中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,有可能在未來實(shí)現(xiàn)實(shí)用的4V固態(tài)電池,因此在本節(jié)中主要討論了PEO/4V正極界面的降解機(jī)理。
 
       PEOPEO/4V正極界面的不穩(wěn)定性主要源于PEO的氧化。近年來,人們對(duì)PEO氧化機(jī)理的研究表明,其氧化過程被認(rèn)為是PEO的脫氫反應(yīng),生成強(qiáng)酸HTFSI,HTFSI不僅能攻擊鋰金屬,產(chǎn)生H2,而且能加速PEO的分解。另一方面,PEO氧化也會(huì)破壞固相。除了PEO和正極材料的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性外,固態(tài)PEO與正極之間的物理接觸也很重要。循環(huán)時(shí)正極粒子的體積變化可導(dǎo)致其從PEO電解質(zhì)中分層(圖1f和g)。
圖1正極/SPEs界面的降解機(jī)制
 
       要點(diǎn)2:減輕正極/SPEs界面不穩(wěn)定性的策略
 
       如上所述,該界面的不穩(wěn)定性主要由聚合物相的氧化引起。因此,抑制聚合物氧化將是解決這一挑戰(zhàn)的有效途徑,主要包括三個(gè)方面:1)在正極表面惰性涂層;2)調(diào)整電解質(zhì)電子結(jié)構(gòu);3)減少界面間機(jī)械分層。
圖2 減輕正極/SPEs界面不穩(wěn)定性的策略
 
       要點(diǎn)3:鋰負(fù)極/SPEs界面的降解機(jī)理
 
       由于聚合物基電解質(zhì)在循環(huán)過程中容易與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此導(dǎo)致鋰負(fù)極/SPEs界面的降解。此外,鋰/聚合物界面的另一個(gè)重大挑戰(zhàn)是其機(jī)械脆弱性。由于聚合物電解質(zhì)的剪切模量通常遠(yuǎn)小于阻止枝晶生長(zhǎng)的臨界值(1-10 GPa),在反復(fù)循環(huán)中不可控的枝晶生長(zhǎng)和剝離將導(dǎo)致死鋰的形成,并促進(jìn)聚合物電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的副反應(yīng)。
 
       要點(diǎn)4:減緩鋰負(fù)極/SPEs界面問題的策略
 
       近年來,人們探索了各種策略來提高鋰金屬與SPEs之間的穩(wěn)定性。一般的方法包括:1)減少接觸面積;2)形成高質(zhì)量的SEI層以提高化學(xué)穩(wěn)定性;3)添加陶瓷填料以提高機(jī)械穩(wěn)定性。
圖3 鋰負(fù)極/SPEs界面的降解機(jī)理及對(duì)策
 
       要點(diǎn)5:復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物/陶瓷界面
 
       聚合物/陶瓷復(fù)合電解質(zhì)可有效地提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
 
       最近,Riphaus等人研究了PEO與Li10SnP2S12(LSPS)之間的界面。他們認(rèn)為PEO和LSPS之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合電解液的阻抗增大。另外他們還認(rèn)為PEO末端的-OH基團(tuán)促進(jìn)了LSP分解形成亞硫酸鹽(圖4b)。
 
       此外,石榴石LLZO粒子能與空氣中的CO2反應(yīng),形成Li2CO3鈍化層,這種具有超低離子導(dǎo)電率的鈍化層阻礙了PEO和Ta摻雜的LLZO(LLZTO)之間的離子傳輸。
圖4 復(fù)合電解質(zhì)中聚合物和陶瓷相之間的界面問題
 
總結(jié)展望
 
       綜上所述,人們一直致力于提高聚合物電解質(zhì)和電極/填料之間的界面穩(wěn)定性。目前材料工程的發(fā)展趨勢(shì)包括:1)開發(fā)新的涂層材料和表面摻雜,以抑制正極氧化,形成高質(zhì)量的CEI層;2)調(diào)節(jié)鋰/電解質(zhì)界面的機(jī)械化學(xué)響應(yīng),實(shí)現(xiàn)可逆、平滑的鋰沉積,例如通過添加不同形狀和不同力學(xué)性能的填料,以及通過SEI層改性;3)控制陶瓷填料/聚合物界面的化學(xué)成分,穩(wěn)定界面離子傳輸。
 
       但是,目前對(duì)聚合物/電極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面的基本認(rèn)識(shí)還很有限。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn),需要更多的特征描述,尤其是研究。對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的深入研究將為如何減輕負(fù)極側(cè)的界面不穩(wěn)定性提供更多的見解。低溫電鏡(電子顯微鏡)是一種研究這種界面的有前途的方法,它不受后處理的干擾。此外,模擬是另一個(gè)有效的方式,可以規(guī)避實(shí)驗(yàn)中的挑戰(zhàn),幫助更好地理解上述界面的不穩(wěn)定性。
 
       通過先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究和模型研究相結(jié)合,將對(duì)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)電池界面穩(wěn)定性有新的基本認(rèn)識(shí),從而加速其在商業(yè)市場(chǎng)上的應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)高能量密度的安全儲(chǔ)能。
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
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