新能源電池技術(shù)之固態(tài)電池
時(shí)間:2021-04-30 11:02來(lái)源:傳感器技術(shù) 作者:法拉第
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不論是新能源車或儲(chǔ)能設(shè)備，最重要的關(guān)鍵零部件之一就是電池，這幾年電池行業(yè)的一項(xiàng)挑戰(zhàn)就是拉高能量密度、追求更安全的方式，不論是嘗試新的正極、負(fù)極材料；或是提高鎳錳鈷（NMC）三元電池鎳的比重；也有人致力于研發(fā)不同于傳統(tǒng)鋰電池的技術(shù)，像是使用氫燃料電池的氫能源車。而固態(tài)電池（Solid-State Battery）就是被視為是下世代的電池技術(shù)。
什么是固態(tài)電池
全固態(tài)電池到底是一種什么樣的技術(shù)？
如果通俗地講，全固態(tài)電池就是里面沒(méi)有氣體、沒(méi)有液體，所有材料都以固態(tài)形式存在的電池。
而考慮到現(xiàn)在人們?nèi)粘Ｉ钪凶顬槌Ｒ姷碾姵貫殇囯x子電池，我們?cè)谶@里將默認(rèn)把“全固態(tài)鋰離子電池”當(dāng)做全固態(tài)電池的代表（暫時(shí)忽略全固態(tài)鋰硫等新型電池）。
一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、結(jié)構(gòu)殼體等部分組成，其中電解液使得電流可以在電池內(nèi)部以離子形式傳導(dǎo)。
電解液技術(shù)是鋰電池的核心技術(shù)之一，也是現(xiàn)在電池工業(yè)中利潤(rùn)很高的一個(gè)組成部分。
鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖
其中Li+（鋰離子）在內(nèi)電路中，通過(guò)電解質(zhì)（electrolyte）傳導(dǎo)
但是鋰電池用久后有的會(huì)鼓脹，而在更極端的小概率事件下，有的甚至?xí)l(fā)生危險(xiǎn)（比如近來(lái)的扭扭車的電池爆炸事件，導(dǎo)致了相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)和電池企業(yè)遇到了全面的困難）。
另外一般來(lái)說(shuō)，現(xiàn)在的鋰離子電池的工作溫度范圍有限，在40度以上的高溫下壽命會(huì)急劇縮短，安全性能會(huì)也出現(xiàn)很大的問(wèn)題（所以特斯拉Model S會(huì)有一套嚴(yán)格的電池溫控系統(tǒng)，就是為此）。
實(shí)際上，以上所說(shuō)的幾個(gè)安全方面的問(wèn)題都是與我們現(xiàn)在電池用的有機(jī)體系的電解液直接相關(guān)的。
而為了解決電池安全問(wèn)題，提高能量密度，目前科研界和工業(yè)界都在研發(fā)以及生產(chǎn)全固態(tài)電池，也就是把傳統(tǒng)的鋰離子電池的隔膜和電解液，換成固態(tài)的電解質(zhì)材料。
那么說(shuō)來(lái)說(shuō)去，相比于我們生活中最常見的普通鋰離子電池，全固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)主要有哪些呢？
固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)
優(yōu)勢(shì)之一：薄--體積小
實(shí)際上，體積能量密度對(duì)于電池來(lái)說(shuō)是一個(gè)很重要的參數(shù)，如果就應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，要求從高到低是消費(fèi)電子產(chǎn)品》家用電動(dòng)汽車》電動(dòng)公交車。
如果通俗地講，就是體積能量密度高了，因此相同質(zhì)量的電池才能做的體積更小。
電子產(chǎn)品中的可用空間往往很有限，很多產(chǎn)品（例手機(jī)、平板電腦）有近1/3左右的體積和質(zhì)量已經(jīng)被電池占據(jù)，而且在廣大生產(chǎn)廠商和消費(fèi)者希望對(duì)電池進(jìn)一步提高容量（增加續(xù)航）和壓縮體積（便攜美觀和便于設(shè)計(jì)）的要求下，高壓實(shí)、體積能量密度最高的鈷酸鋰（LCO）電池依然是當(dāng)仁不讓的主流產(chǎn)品。
傳統(tǒng)鋰離子電池中，需要使用隔膜和電解液，它們加起來(lái)占據(jù)了電池中近40%的體積和25%的質(zhì)量。
而如果把它們用固態(tài)電解質(zhì)取代（主要有有機(jī)和無(wú)機(jī)陶瓷材料兩個(gè)體系），正負(fù)極之間的距離（傳統(tǒng)上由隔膜電解液填充，現(xiàn)在由固態(tài)電解質(zhì)填充）可以縮短到甚至只有幾到十幾個(gè)微米，這樣電池的厚度就能大大地降低 --因此全固態(tài)電池技術(shù)是電池小型化，薄膜化的必經(jīng)之路。
不僅如此，很多經(jīng)過(guò)物理/化學(xué)氣相沉積（PVD/CVD）制備的全固態(tài)電池，其整體厚度可能只有幾十個(gè)微米，因此就可以制成非常小的電源器件，整合到MEMS（微機(jī)電系統(tǒng)）領(lǐng)域中。
能夠制成體積非常小的電池也是全固態(tài)電池技術(shù)的一大特色，這可以方便電池適應(yīng)各種新型小尺寸智能電子設(shè)備的應(yīng)用，而在這一點(diǎn)上傳統(tǒng)的鋰離子電池的技術(shù)是很難達(dá)到的。
（現(xiàn)在鋰離子電池各組分的（a）體積占比和（b）質(zhì)量占比）
目前許多納米材料實(shí)用的一大關(guān)鍵障礙就在于比表面積大，體積密度過(guò)低，導(dǎo)致如果基于這些材料制成產(chǎn)品，往往相同質(zhì)量下占據(jù)體積過(guò)大，即體積能量密度偏低，完全無(wú)法滿足一般工業(yè)品的要求。
所以現(xiàn)在的納米（電池）材料科研中往往選擇了不報(bào)道這方面的參數(shù)，原因不難理解。
優(yōu)勢(shì)之二：柔性化的前景
全固態(tài)電池可以經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化，變成柔性電池，從而帶來(lái)更多的功能和體驗(yàn)。
實(shí)際上，即使是脆性的陶瓷材料，在厚度薄到毫米級(jí)以下后經(jīng)常是可以彎曲的，材料會(huì)變得有柔性。
相應(yīng)的，全固態(tài)電池在輕薄化后柔性程度也會(huì)有明顯的提高，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)姆庋b材料（不能是鋼性的外殼），制成的電池可以經(jīng)受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。
實(shí)際上，以各種可穿戴設(shè)備為代表的柔性電子器件是下一代電子產(chǎn)品發(fā)展的重要方向，而這就要求該產(chǎn)品中的元件同樣需要具有柔性，因此柔性全固態(tài)電池是科研與工業(yè)界中，非常有前景的明日之星。
（韓國(guó)KAIST制備的典型疊層結(jié)構(gòu)的柔性全固態(tài)電池）
不僅如此，功能化的全固態(tài)電池潛力遠(yuǎn)不只以上的柔性電池，經(jīng)過(guò)電池材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以制成透明電池，或者是拉伸幅度可達(dá)300%的可拉伸電池，或是可以和光伏器件集成化的發(fā)電-存儲(chǔ)一體化器件等等--全固態(tài)電池所意味的功能上的創(chuàng)新應(yīng)用前景還有很多，在這方面科研人員與工程師們的想像力會(huì)給我們帶來(lái)越來(lái)越多的驚喜。
（拉伸變形度可達(dá)300%全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)示意圖）
（太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器一體集成纖維狀器件示意圖）
優(yōu)勢(shì)之三：更安全
作為一種能量存儲(chǔ)器件，實(shí)際上所有電池在熱力學(xué)實(shí)質(zhì)上都不可能是絕對(duì)安全的。
但是電池實(shí)際應(yīng)用中的決定其真正安全性的因素是多方面的，影響因素包括電池的電極材料特性、電解液的性質(zhì)，以及電子產(chǎn)品中的電池管理系統(tǒng)等。
目前一般商用的鋰離子的安全性是大家關(guān)心的重點(diǎn)，在這里用“不夠理想”來(lái)評(píng)價(jià)現(xiàn)在電池的安全性，應(yīng)該是一個(gè)比較合適的評(píng)價(jià)。
優(yōu)勢(shì)之四：輕--能量密度高
使用了全固態(tài)電解質(zhì)后，鋰離子電池的適用材料體系也會(huì)發(fā)生改變，其中核心的一點(diǎn)就是可以不必使用嵌鋰的石墨負(fù)極，而是直接使用金屬鋰來(lái)做負(fù)極，這樣可以明顯減輕負(fù)極材料的用量，使得整個(gè)電池的能量密度有明顯提高。
此外，許多新型高性能電極材料，可能之前與現(xiàn)有的電解液體系的兼容性并不好，但是在使用全固態(tài)電解質(zhì)后該問(wèn)題可以得到一定的緩解。
綜合考慮到以上兩大因素，全固態(tài)電池相比于一般鋰離子電池，能量密度可以有一個(gè)較大幅度的提升：現(xiàn)在許多實(shí)驗(yàn)室中，都已經(jīng)可以小規(guī)模批量試制出能量密度為300-400Wh/kg的全固態(tài)電池了（一般鋰離子電池是100-220Wh/kg）。
從能量密度的數(shù)據(jù)上看，或許全固態(tài)電池真的有希望讓我們的生活從“一天一充”升級(jí)到“兩天一充”。
固態(tài)電池的技術(shù)路線
固態(tài)電池領(lǐng)域有不同的技術(shù)路線，固體電解質(zhì)可大致分為三類：無(wú)機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE，Solid Polymer Electrolyte）、復(fù)合電解質(zhì)。目前較多業(yè)者投入研究的材料包括固態(tài)聚合物、硫化物（Sulfide）、氧化物（Oxide）、薄膜（Thin Film）等。像是戴森、蘋果各自收購(gòu)的固態(tài)電池廠 Sakti3 和 Infinite Power Solutions，皆以薄膜為主，但制程復(fù)雜，量產(chǎn)難度高，先前市場(chǎng)傳出戴森、蘋果有意放棄，故現(xiàn)階段發(fā)展?fàn)顩r不太明朗，而豐田、松下（Panasonic）、三星、寶馬、寧德時(shí)代投入硫化物電解質(zhì)，輝能、索尼則是聚焦在氧化物。
蘋果從2012年就開始積極布局固態(tài)電池及充電技術(shù)的專利，2013年收購(gòu)了 Infinite Power Solutions。近兩三年汽車廠布局固態(tài)電池的消息大幅浮上臺(tái)面，像是豐田對(duì)外宣示將在2022年對(duì)外銷售搭載固態(tài)電池的電動(dòng)車。另外，大眾汽車（Volkswagen）投資了由《麻省理工科技評(píng)論》 TR35 青年創(chuàng)業(yè)家 Jagdeep Singh 參與創(chuàng)立的固態(tài)電池初創(chuàng)公司 QuantumScape，去年6月加碼投資，并取得 QuantumScape 一席董事，預(yù)計(jì)在2025年建立固態(tài)鋰電池產(chǎn)線。
而過(guò)去的電池大國(guó)日本，陸續(xù)舍棄掉鋰電池后，已經(jīng)將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向固態(tài)電池，日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）、日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）都積極推動(dòng)，這些動(dòng)態(tài)讓外界開始關(guān)注這項(xiàng)技術(shù)。
投入固態(tài)電池的玩家（圖片來(lái)源：Yole Développement）
市場(chǎng)關(guān)注的固態(tài)電池公司一覽
固態(tài)電池的技術(shù)瓶頸
目前，包括韓國(guó)三星、日本豐田和我國(guó)寧德時(shí)代在內(nèi)的眾多電池和汽車廠商，都加大了固態(tài)電池研發(fā)投入，已有部分電池進(jìn)入裝車測(cè)試階段。盡管前景可期，但由于技術(shù)和工藝上的種種問(wèn)題，發(fā)展固態(tài)電池的道路絕非一帆風(fēng)順。
首先，高效的電解質(zhì)材料體系缺乏。目前固態(tài)電池材料發(fā)展很快，但綜合應(yīng)用較為欠缺。
作為固態(tài)電池的核心材料，目前在固體鋰離子導(dǎo)體的單一指標(biāo)上已有所突破，但綜合性能尚不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求。現(xiàn)今固態(tài)電池采用的固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板，距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)的要求仍有不小的差距。
1、固態(tài)電解質(zhì)和電極的界面處理也是固態(tài)電池目前面臨的一大難題。
在固體電解質(zhì)中鋰離子傳輸阻抗很大，與電極接觸的剛性界面接觸面積小，在充放電過(guò)程中電解質(zhì)體積的變化容易破壞界面的穩(wěn)定。
2、在固態(tài)鋰電池中，除了電解質(zhì)和電極之間的界面，電極內(nèi)部還存在復(fù)雜的多級(jí)界面，電化學(xué)以及形變等因素都會(huì)導(dǎo)致接觸失效影響電池性能。
再次，長(zhǎng)期使用時(shí)穩(wěn)定性不理想也是長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸。固態(tài)電池在服役過(guò)程中結(jié)構(gòu)與界面會(huì)隨時(shí)間發(fā)生退化，但退化對(duì)電池綜合性能的影響機(jī)制尚不明確，難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效應(yīng)用。
所以，構(gòu)建高性能固態(tài)電池需要從兩方面入手，一是構(gòu)建高性能的固態(tài)電解質(zhì)，二是提高界面的相容性和穩(wěn)定性。
從某種意義上講，汽車的演變歷史就是電池的進(jìn)化過(guò)程。若論起源，電動(dòng)汽車也已經(jīng)有了180多年的歷史，出現(xiàn)時(shí)間與燃油車不相上下。可鉛酸電池、鎳氫電池均未使電動(dòng)汽車的地位有所突破。直至磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池的升級(jí)才使得部分消費(fèi)者逐步接受電動(dòng)汽車。
若固態(tài)電池商用化，電動(dòng)汽車將加速取代內(nèi)燃機(jī)車的步伐。誰(shuí)率先掌握這項(xiàng)技術(shù)，也將在未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)格局中握有更大的話語(yǔ)權(quán)。
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