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       隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，傳統(tǒng)的NCM111、NCM523類三元材料已經(jīng)無法滿足高比能電池的設(shè)計需求，高鎳材料的應(yīng)用逐漸變的普遍。但是高鎳材料在帶來更高容量的同時，也導(dǎo)致了材料穩(wěn)定性的顯著降低，特別是在4.2V附近的H2-H3的相變，會引起材料體積的巨大收縮，從而導(dǎo)致顆粒裂紋的產(chǎn)生，從而嚴重的影響了材料的循環(huán)壽命。

 

       近日，韓國蔚山科學(xué)技術(shù)研究院的Hyungyeon Cha（第一作者）和Jaephil Cho（通訊作者）等人針對高鎳材料在循環(huán)過程中的顆粒表層與內(nèi)部反應(yīng)不均的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)的NCM811顯著提升了高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

       從材料的微觀結(jié)構(gòu)上講，主要可以分為兩類：其中最為常見的為二次顆粒，這種顆粒是由一次顆粒團聚形成，優(yōu)點是具有較高的動力學(xué)特性的，但是機械穩(wěn)定性較差；第二類為單晶顆粒，單晶顆粒是近年發(fā)展起來的一種正極材料結(jié)構(gòu)，主要優(yōu)勢是機械穩(wěn)定性好，比表面積小，界面副反應(yīng)較少，但是動力學(xué)特性較差。

 

       在下圖中作者研究了采用傳統(tǒng)的二次顆粒NCM622材料制備的軟包電池在25℃和45℃下的循環(huán)性能，從下圖b可以看到在25℃下循環(huán)500次后容量保持率為90%，但是當(dāng)溫度升高到了45℃后，容量保持率就降低到了81%，高溫下較低的庫倫效率則主要受到高溫下三價和四價鎳較高的反應(yīng)活性的影響。同時作者采用三電極的方式記錄了電池在循環(huán)過程中正極的電壓變化（如下圖c和d），從下圖d可以看到在循環(huán)的后期，45℃條件下的正極極化明顯增加，充電截至電壓達到了4.53V。從下圖e和f所示的dQ/dV曲線中我們也能夠看到，在高溫下循環(huán)后的NCM材料出現(xiàn)了顯著的極化增加的現(xiàn)象。

       為了分析材料在充放電過程中的相變，作者采用拉曼光譜對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。對于氧化物正極材料而言，在拉曼光譜中通常有兩種激活模式：A1g模式，主要反應(yīng)的是金屬-氧在c軸方向上的拉伸，Eg模式，主要反應(yīng)的是金屬-氧-金屬在a/b方向上的變化，這兩種激活模式的產(chǎn)生主要是來自于晶格中O的振動，因此材料SoC變化引起的晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變能夠很好的通過拉曼光譜獲得詳細的信息。

 

       由于厚電極在電子和離子傳遞方面存在一些限制，因此在電極的厚度方向上可能會存在SOC狀態(tài)不一致的現(xiàn)象，因此作者將電極自上而下分為了上、中和下三個區(qū)域，分別進行了分析。從下圖可以看到在循環(huán)前電極不同位置的拉曼光譜形狀幾乎沒有差別，表明電極在厚度方向上的一致性較好。但是在45℃下循環(huán)500次后，電極不同位置的拉曼光譜則出現(xiàn)了顯著的差別。電極底部的區(qū)域的正極材料的A1g強度要明顯的高于Eg，而越靠近電極表層的位置，電極的A1g峰就越往低角度偏移，根據(jù)這一結(jié)果，作者認為電極從底部到頂部，電池的SoC狀態(tài)逐漸增加。這表明由于受到擴散條件的限制，在充放電的過程中，Li+更多的是從電極的表層脫出，因此導(dǎo)致了電極表層的SoC狀態(tài)要高于電極底部，使得電極表層的電勢較高，因此也更容易發(fā)生顆粒的破碎等問題。同時正極表層較高的電勢也會加劇電解液在其表面的分解，從而使得正極表面生成一層SEI膜，阻礙Li+的擴散，也會導(dǎo)致電極的極化增加。

 

       正極材料這種表層與底層SoC狀態(tài)不一致的現(xiàn)象在循環(huán)之前就已經(jīng)存在了，從下圖e中我們就能夠看到，在循環(huán)之前電極在厚度方向上就存在輕微的SoC狀態(tài)的差距，作者認為這主要是在電極碾壓的過程中導(dǎo)致的表層顆粒破碎，使得電極表面的正極材料的反應(yīng)活性更強，加劇了在電極厚度方向上反應(yīng)的不均勻性。

       因此作者認為改善厚電極在厚度方向上不均勻現(xiàn)象的關(guān)鍵在于表面在初期碾壓過程中產(chǎn)生的顆粒破碎顯現(xiàn)，因此需要提升正極材料的顆粒強度，因此作者嘗試了單晶正極材料。單晶材料由于不存在二次顆粒中的晶界，因此顆粒的機械強度大大增加，同時其較小的比表面也能夠有效的減少界面副反應(yīng)，這些都能夠有效的提升高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

       作者在這里制備了單晶結(jié)構(gòu)的NCM811材料，材料的粒徑在3μm左右，材料的放電容量可達205mAh/g，接近于傳統(tǒng)的二次顆粒材料。為了驗證單晶材料良好的機械強度，作者分別取了2.5g的二次顆粒材料粉末和單晶材料粉末，分別采用15-45MPa的壓力進行了碾壓，結(jié)果表明單晶材料的壓實密度要明顯高于二次顆粒材料（下圖a）。同時我們從下圖b和c能夠看到，在經(jīng)過較大壓力的碾壓后，二次顆粒正極材料發(fā)生了嚴重的破碎，而單晶顆粒材料則保持了材料原有的形貌，表明單晶材料具有更好的機械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

       單晶材料具有更好的機械強度和更小的比表面，因此理論上具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，作者在這里也分別采用二次顆粒正極材料和單晶正極材料制備了軟包電池，電池的容量約為1.1Ah，電池在45℃的高溫條件下進行了循環(huán)測試（如下圖a所示）。從下圖a中能夠看到在開始的時候，兩種正極材料的電池容量接近，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩種電池開始出現(xiàn)明顯的差距，從圖中能夠看到采用單晶正極材料的電池在循環(huán)1000次后仍然能夠保持超過80%的剩余容量。從下圖b和d也能夠看到在經(jīng)過1000次循環(huán)后，單晶正極材料電極在厚度方向上的SoC狀態(tài)差異要明顯小于二次顆粒的電極，表明單晶材料在電極厚度方向上的反應(yīng)更為均勻。

 

       對循環(huán)后的正極材料的形貌分析能夠發(fā)現(xiàn)，二次顆粒材料在循環(huán)后顆粒出現(xiàn)了明顯的破碎，顆粒表面產(chǎn)生了大量的微觀裂紋，而單晶顆粒則在循環(huán)后保持了顆粒的原始形貌，并未發(fā)生嚴重的顆粒破碎現(xiàn)象。對顆粒晶體結(jié)構(gòu)的分析則表明，二次顆粒雖然體相結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著的變化，但是其表層出現(xiàn)了一層厚度在30nm左右的類NiO巖鹽相，這層非活性層阻礙了Li+的擴散，導(dǎo)致了極化的增加。而在單晶材料中這層類NiO巖鹽相的厚度則只有10nm左右，表明單晶材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

       單晶材料的這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響還體現(xiàn)在負極一側(cè)，對于氧化物正極而言，過渡金屬元素的溶解，并在負極沉積是引起電池性能衰降的重要原因。通過對負極表面的過渡金屬元素含量分析表明，二次顆粒電池中負極表面的Ni元素的含量達到單晶顆粒電池中負極的兩倍。同時兩者在負極表面的Li元素含量上也存在明顯的差別，二次顆粒電池中負極表面的Li元素的含量達到50000ppm，而在單晶顆粒電池中鋰元素的含量則僅為14000ppm。對負極在厚度方向上的Li濃度分布分析表明，在二次顆粒電池中的負極在厚度方向上存在顯著的濃度梯度，位于電極底部的區(qū)域Li濃度更高，這主要是因為隨著負極極化的增加，放電過程中負極無法完全脫鋰，從而導(dǎo)致了部分Li困在了負極內(nèi)部，而相比之下，采用單晶材料正極的電池中的負極，在電極厚度方向上的Li濃度分布則更為均勻。

       Hyungyeon Cha的研究表明傳統(tǒng)的二次顆粒正極材料在碾壓的過程中，電極表層的材料會發(fā)生破碎，從而導(dǎo)致電極表層反應(yīng)活性增加，進而產(chǎn)生電極在厚度方向上的不均勻現(xiàn)象，而通過采用強度更好的單晶材料能夠避免碾壓過程中的顆粒破碎，從而提升電極在厚度方向上的反應(yīng)均勻性，能夠有效的提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

       本文主要參考以下文獻：Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials, Adv. Mater. 2020, 32, 2003040, Hyungyeon Cha, Junhyeok Kim, Hyomyung Lee, Namhyung Kim, Jaeseong Hwang, Jaekyung Sung, Moonsu Yoon, Kyungho Kim, and Jaephil Cho