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引言

 

       硅基全固態(tài)電池（ASSBs）因其低成本、高能量密度和可靠的安全性而被認為是鋰基全固態(tài)電池最有前途的替代品。

 

正文部分

 

01 成果簡介

 

      本文詳細介紹了Si陽極在循環(huán)過程中的電化學(xué)-機械行為，包括Si陽極的鋰化機理、體積膨脹、動態(tài)固體-電解質(zhì)-界面(SEI)重構(gòu)以及應(yīng)力在Si基ASSBs中的演化和影響。作者還全面總結(jié)了全固態(tài)電解質(zhì)(如LiPON、硫化物、石榴石和聚合物)的發(fā)展以及硅基ASSBs中硅陽極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(如納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu))。此外，作者詳細闡述了硅基自組裝電池高壓陰極的挑戰(zhàn)和對策，以進一步構(gòu)建和應(yīng)用全電池。作者詳細介紹了硅基ASSBs從基礎(chǔ)到應(yīng)用的重大研究進展。作者希望這篇綜述將為下一代硅基ASSBs的開發(fā)提供有價值的失效機制和先進的優(yōu)化策略，并彌合基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用之間的差距。該研究以題目為“Challenges and opportunities towards silicon-based all-solid-state batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】(a)硅基和鋰基ASSBs的綜合比較。(b)硅基ASSBs從基礎(chǔ)研究到實際應(yīng)用的發(fā)展。

 

       最近，不含過量鋰的合金型陽極(如硅、錫、鋁、銦)引起了人們極大的興趣。特別是，硅基陽極材料具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和低電位(0.3 V vs. Li+/Li)，被認為是下一代ASSBs的另一種潛在陽極。圖1(a)比較了硅基ASSBs和鋰基ASSBs系統(tǒng)的關(guān)鍵方面，包括成本、能量密度、界面相容性、可加工性等。首先，在資源和成本方面，Si與Li相比具有明顯的競爭力。例如，硅的年產(chǎn)量可達800萬噸，價格僅為2100美元/噸，而鋰的年產(chǎn)量僅為8.2萬噸，電池級碳酸鋰的價格高達17000美元/噸。其次，硅基ASSBs的重量和體積能量密度分別為356 Wh·kg-1和965 Wh·L-1，與鋰基ASSBs相當(dāng)(分別為410 Wh·kg-1和928 Wh·L-1)。其次，硅與大多數(shù)全固態(tài)電解質(zhì)（ASSE）在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而鋰金屬與ASSE，尤其是硫化物型ASSE發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。令人印象深刻的是，硅可以與ASSE混合，以提高硅復(fù)合陽極的內(nèi)部離子導(dǎo)電性。然而，鋰金屬陽極通常通過“片對片”連接與ASSEs接觸，導(dǎo)致臨界電流密度(CCD)較低，最終導(dǎo)致嚴重的鋰枝晶生長。最后，高堆疊壓力通常應(yīng)用于ASSB，以保持電極和電解質(zhì)之間的緊密接觸，但它也會導(dǎo)致鋰基ASSBs短路。相比之下，硅基ASSBs可以適應(yīng)額外的堆疊壓力，并在室溫下工作。不幸的是，鋰基ASSBs總是需要高溫來改善反應(yīng)動力學(xué)。因此，硅基ASSBs是鋰基ASSBs更有前途的替代品。

 

       然而，硅陽極的電化學(xué)機械行為仍然阻礙了實際應(yīng)用(圖1(b))。鋰化過程中硅陽極的巨大體積膨脹(> 300%)導(dǎo)致硅基LIBs的長期問題。例如，在鋰化/去鋰化過程中，急劇的膨脹/收縮會產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋的形成和硅陽極的粉碎，稱為“機械粉碎”。此外，它還會導(dǎo)致硅陽極中電子/離子環(huán)境的斷開，這被稱為“導(dǎo)電環(huán)境的衰減”。同時，長循環(huán)壽命期間硅陽極的顯著體積變化導(dǎo)致不穩(wěn)定SEI層的形成，稱為“動態(tài)SEI重建”。最終，硅基LIBs會遭受嚴重的不可逆容量損失、低庫侖效率(CE)和厚SEI層的形成。值得注意的是，與ASSEs組裝的硅基ASSBs顯示出新的界面相互作用和電化學(xué)機械行為，比與液體電解質(zhì)組裝的電池更相容和穩(wěn)定。因此，硅基ASSBs不僅具有可靠的安全性和低成本，而且緩解了硅陽極固有的電化學(xué)機械問題。此外，具有各種設(shè)計(例如，薄膜或微型電池和軟包電池)的硅基全固態(tài)全電池被期望滿足不同的應(yīng)用，例如用于微機電系統(tǒng)(MEMS)的微型電池和用于3C電子產(chǎn)品、電動汽車等的軟包電池。

【圖2】應(yīng)用于能源相關(guān)領(lǐng)域的硅基鋰離子電池和硅基全固態(tài)電池的出版趨勢，展示硅基負極材料的進展。

 

       由于多種優(yōu)點，Si基ASSBs已經(jīng)吸引了逐年增加的興趣，如圖2中所示的相關(guān)文獻數(shù)量的增長所示。本文作者詳細描述了Si陽極的電化學(xué)-機械行為，包括Si陽極的鋰化機制、體積膨脹行為和動態(tài)SEI重構(gòu)，以及Si基ASSBs中應(yīng)力的演化和影響，從而對Si基ASSBs的失效機制有了深入的了解。然后，作者全面總結(jié)了硅基自組裝電池的研究進展，包括自組裝電池、硅基陽極和高壓陰極，為進一步構(gòu)建長循環(huán)、高能量密度的硅基全固態(tài)電池提供了先進的優(yōu)化策略。最后，作者強調(diào)了硅基ASSBs在儲能系統(tǒng)實際應(yīng)用中面臨的巨大挑戰(zhàn)和機遇。與其他關(guān)于硅基ASSBs的綜述文章相比，該綜述全面總結(jié)了硅基ASSBs中所有組件(如Si陽極、ASSEs和陰極)的研究進展，并提供了對失效機制的深入理解，旨在彌合基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用之間的差距。

 

       硅陽極的體積膨脹導(dǎo)致活性材料的機械粉碎和裂紋產(chǎn)生，進而導(dǎo)致動態(tài)SEI重構(gòu)和導(dǎo)電環(huán)境的衰減。上述問題極大地降低了硅基液體電池的電化學(xué)性能，最終導(dǎo)致電池在早期循環(huán)中失效。然而，由于各種電解質(zhì)的存在和相關(guān)研究的缺乏，硅基ASSBs的失效機理仍不系統(tǒng)和深入。值得注意的是，在硅基ASSBs中，硅陽極和ASSE之間產(chǎn)生了新的界面相互作用，其中化學(xué)惰性界面和“固-固”接觸模式將產(chǎn)生新的失效機制。由于界面副反應(yīng)的減少,“動態(tài)SEI重構(gòu)”的效果可能被削弱。此外，ASSE具有優(yōu)異的機械性能，可以減輕硅陽極體積膨脹帶來的問題。然而，由于巨大的體積膨脹和界面處的“固-固”接觸，應(yīng)該高度重視電子和離子的導(dǎo)電環(huán)境�？偟膩碚f，自組裝電解質(zhì)為硅陽極提供了比液體電解質(zhì)更穩(wěn)定的環(huán)境，但硅陽極與ASSE的接觸問題應(yīng)引起注意。因此，硅基ASSBs的失效機理需要進一步研究，原位或操作技術(shù)也需要進一步發(fā)展，為硅基ASSBs的優(yōu)化策略提供指導(dǎo)。

【圖3】硅基ASSBs中ASSEs的歷史發(fā)展。

 

       ASSBs因其高能量密度和可靠的安全性而被認為是有前途的轉(zhuǎn)換和存儲裝置。由于硅陽極和ASSE的綜合優(yōu)點，硅基LIBs的發(fā)展趨勢是從液體電池到ASSBs。圖7顯示了硅基ASSBs中的ASSE的歷史發(fā)展。1999年，Neudecker等人首次將氮氧化硅錫(SiTON)陽極和氮氧化鋰磷(LiPON)電解質(zhì)用于薄膜電池，該電池保持了高容量。在2007年，Notten等人首次提出了一種具有Si薄膜陽極和LiPON ASSE的3D集成結(jié)構(gòu)ASSBs，其呈現(xiàn)出約5 mWh μm−1cm−2的高能量密度，高于平面固態(tài)薄膜電池。為了提高電池在室溫下的倍率性能，硫化物型ASSE由于其高離子電導(dǎo)率而被認為是最合適的候選材料之一，而LiPON在室溫下僅具有低于105S cm-1的較低離子電導(dǎo)率。在2011年，Lee的小組構(gòu)建了一種硅基ASSB，其硫化物型ASSE為77.5Li2S-22.5P2S5，以及一種3D納米硅棒陽極以適應(yīng)體積膨脹，這種陽極在超過20次循環(huán)中以最小的衰減提供了穩(wěn)定的容量。具有高離子電導(dǎo)率的石榴石型LLZTO ASSEs也用于硅基ASSBs。基于180納米硅層的Li||LLZTO||Si電池表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能，100次循環(huán)后容量保持率超過85%。然而，薄膜電極或LiPON薄膜ASSE通常通過物理化學(xué)-沉積方法合成，這些方法復(fù)雜且難以大規(guī)模制造。因此，已經(jīng)逐漸開發(fā)出簡單的電極制備技術(shù)來提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。

【圖4】不同ASSEs的特性。

 

       值得注意的是，硅基電池中的ASSE也需要高的整體性能，如下所述。例如，厚度應(yīng)該小于20微米；電化學(xué)穩(wěn)定性窗口應(yīng)該高于5 V以與高壓陰極兼容；室溫下離子電導(dǎo)率應(yīng)高于10-4S cm-1；以及高離子選擇性(鋰離子的遷移數(shù))、高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、堅固的機械性能、低加工成本、容易的設(shè)備集成和低電子面積比電阻(圖4)。不幸的是，很難找到一個理想的ASSE，可以滿足上述所有性能要求，甚至在長時間循環(huán)中保持這些特性。迄今為止，LiPON型、硫化物型、氧化物型和聚合物型陽極已被證實與硅基陽極相容。

 

       由于在室溫下具有極高的離子電導(dǎo)率，硫化物型ASSE引起了大多數(shù)研究者的極大興趣。此外，良好的機械性能在電極和ASSE之間提供了柔性界面，并減輕了Si顆粒的體積膨脹。然而，硫化物型ASSE的空氣穩(wěn)定性差，電化學(xué)窗口窄，這限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。聚合物型ASSE是靈活和穩(wěn)定的，但是在室溫下它們具有非常有限的低離子電導(dǎo)率。石榴石型ASSE在室溫下具有高離子電導(dǎo)率，然而它們的機械性能和與電極的界面阻抗是不理想的。盡管LiPON型ASSE在室溫下具有低離子電導(dǎo)率，但它們總是以薄膜形式沉積，導(dǎo)致整個電解質(zhì)的低離子導(dǎo)電阻抗。然而，受現(xiàn)有技術(shù)的限制，LiPON型ASSE只能應(yīng)用于小型電子產(chǎn)品。

 

       針對上述問題，研究人員提出了硫化物型電極的改性策略，包括摻雜和包覆。除此之外，硅陽極的結(jié)構(gòu)也可以優(yōu)化，以進一步提高自組裝電池的電化學(xué)性能。硅基液體電池的許多結(jié)構(gòu)設(shè)計策略也同樣適用于組裝電池，如納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，這些策略可能不適合于構(gòu)建高質(zhì)量負載陽極并將它們應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。為了滿足實際應(yīng)用的需要，許多研究采用高壓陰極配合硅基陽極來構(gòu)建高能硅基ASSBs。得益于硅基ASSBs的眾多優(yōu)點，它們是下一代儲能系統(tǒng)最有前途的候選材料。

 

總結(jié)和展望

 

       綜上所述，基于硅的全固態(tài)電池（ASSBs）由于其高能量密度和可靠的安全性，被認為是下一代能源存儲系統(tǒng)的有希望的替代品。幸運的是，盡管在實際應(yīng)用之前存在一些挑戰(zhàn)，但液態(tài)電池方面的相關(guān)研究眾多，可為硅基ASSBs提供參考。此外，硅基ASSBs的先進研究已經(jīng)顯示出它們在實際應(yīng)用中具有巨大的潛力。因此，進一步研究硅基ASSBs的失效機制和先進策略，以深入了解并改善其電化學(xué)性能是值得的。作者希望本綜述提供對硅基ASSBs失效機制和先進優(yōu)化策略的深入理解，以指導(dǎo)其進一步發(fā)展。