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新型LiNO3電解液助力高穩(wěn)定+防火鋰金屬電池

時(shí)間:2023-02-08 11:32來源:深水科技咨詢 作者:深水科技
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       一、引言
 
在對能量密度的需求不斷增加的背景下,鋰金屬電池LMBs)引起了巨大的關(guān)注,被認(rèn)為是一種很有前途的下一代高能量密度電池系統(tǒng)。鋰金屬的超高理論容量(3860 mAh g−1)和最低的電化學(xué)還原電位(–3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)使其成為最具吸引力的負(fù)極材料,其研究正在不斷擴(kuò)展。盡管具有突出的優(yōu)勢,但LMBs的廣泛商業(yè)應(yīng)用仍面臨困難和障礙。臭名昭著的鋰枝晶和“死鋰”的產(chǎn)生將導(dǎo)致鋰金屬的利用率低,表現(xiàn)為庫侖效率低。同時(shí),鋰枝晶的無節(jié)制生長會刺穿隔膜,從而引發(fā)內(nèi)部短路,可能導(dǎo)致電池?zé)崾Э厣踔帘ā?/span>
 
電解液成分的設(shè)計(jì)是控制鋰枝晶并獲得優(yōu)異電化學(xué)性能最方便、最有效的方法。同時(shí),電解質(zhì)通常由傳統(tǒng)的碳酸酯或醚類溶劑組成,具有沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、易燃等特點(diǎn)。當(dāng)電池處于熱、機(jī)械或/和電氣濫用的條件下時(shí),極有可能引發(fā)熱失控、劇烈的電解液燃燒甚至嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸。含磷或鹵素的溶劑表現(xiàn)出良好的阻燃效果,這些溶劑在開發(fā)高沸點(diǎn)磷酸酯類阻燃電解質(zhì)方面具有無可比擬的優(yōu)勢。然而,一般而言,磷酸酯作為電解質(zhì)替代碳酸鹽表現(xiàn)出不令人滿意的電化學(xué)性能。因此,如何在保證電解液阻燃效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰枝晶的控制和優(yōu)異電化學(xué)性能的提升,仍然是基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)界面臨的挑戰(zhàn)。

       二、正文部分

成果簡介
 
近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源研究員,宋磊副研究員和闞永春副研究員等人在鋰金屬電池中采用低成本、熱穩(wěn)定、且環(huán)境敏感性低的硝酸鋰(LiNO3)作為唯一一種與不易燃的磷酸三乙酯和氟碳酸乙烯酯(FEC)助溶劑結(jié)合的鋰鹽作為電解質(zhì),有效的提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。該研究構(gòu)建了Li3N–LiF的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面,利用NO3FEC較強(qiáng)的溶劑化作用和易還原能力,提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。與商用電解質(zhì)相比,LFP//Li和NCM811//Li循環(huán)1000周后分別表現(xiàn)出96.39%和83.74%的較高容量保持率。且在連續(xù)外部高溫加熱條件下,推遲了這種鋰金屬軟包電池的燃燒開始時(shí)間,并將峰值放熱減少了21.02%,提高了鋰金屬電池的安全性能。這項(xiàng)研究為開發(fā)高電化學(xué)性能和高安全性的LMBs提出了新見解。該研究以題目為“Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國際期刊《Advanced Functional Materials》。
 

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圖文導(dǎo)讀
 

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【圖1】各種電解質(zhì)中的鋰嵌入/脫出性能,電流密度設(shè)置為1.0 mA cm-2。(a)不同溶劑比和LiNO3濃度下Li-Cu測試中庫侖效率的比較。(b)EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的庫侖效率比較。(c)相應(yīng)的電壓容量放大曲線。(d)Li//Li全電池的電流循環(huán)性能,插入圖示為相應(yīng)的電壓-時(shí)間放大圖。(e-g)分別為EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的Li//Li對稱電池循環(huán)前后的尼奎斯特圖。

 

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【圖2】沉積鋰的形態(tài)和相應(yīng)的XPS深度分析結(jié)果。使用不同電解質(zhì)將鋰首次循環(huán)沉積在銅箔上:(a)EC/DEC;(b)TEP-1.5 M和(c)TF31-1.5 M。使用不同電解質(zhì)進(jìn)行100個(gè)嵌入/脫出過程后銅箔的SEM圖像:(d)EC/DEC,(e)TEP-1.5 M和(f)TF31-1.5 M.(g)各種電解質(zhì)中循環(huán)Li金屬負(fù)極的XPS的F 1s和N 1s光譜,Ar+濺射為0、120和300秒。

 

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【圖3】(a)各種電解質(zhì)的LSV曲線,掃描率為0.001 V s−1。(b)各種成分和電解質(zhì)的拉曼光譜。(c)基于DFT計(jì)算的各種溶劑和陰離子的結(jié)合能比較。徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的MD模擬結(jié)果。(d)Li-O(TEP);(e)Li-N(NO3-);(f)Li-O(FEC)�;冢╣)EC/DEC,(h)TEP-1.5 M和(i)TF31-1.5 M的總電子密度的靜電勢映射。

 

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【圖4】燃燒和熱穩(wěn)定性測試。(a)各種電解質(zhì)燃燒過程的數(shù)碼照片。(b)各種電解質(zhì)的自熄滅時(shí)間(SET)值。(c)熱速率為10℃ min-1的氮?dú)獯髿庀赂鞣N電解質(zhì)的TGA曲線。(d)基于TEP的阻燃電解質(zhì)阻燃機(jī)制示意圖。

 

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【圖5】LFP//Li和NCM811//Li全電池在不同電解質(zhì)下的電化學(xué)性能。LFP//Li系統(tǒng)中前三個(gè)周期的CV曲線,電解質(zhì)為(a)EC/DEC和(b)TF31-1.5 M。使用(c)EC/DEC和(d)TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811/Li電池的CV曲線。(e)在1C倍率下具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的長壽命循環(huán)性能。(f)在0.1-8 C的電流密度范圍內(nèi)具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的速率性能。(g)循環(huán)前和循環(huán)300個(gè)周期后具有各種電解質(zhì)的LFP//Li電池的EIS曲線。適用于NCM811正極鋰金屬電池。(h)長生命周期性能;(i)速率能力和(j)EIS曲線。LFP// Li電池的工作電壓范圍設(shè)置為2.5-4.2V,NCM811//Li電池設(shè)置為3.0-4.3V。在(k)LFP//Li電池和(l)NCM811//Li電池的高正極負(fù)載和少量電解質(zhì)條件下具有各種電解質(zhì)的循環(huán)性能。

 

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【圖6】(a)這項(xiàng)工作的容量保持率與報(bào)告的文獻(xiàn)進(jìn)行比較。用(b)EC/DEC,(c)TEP-1.5 M和(d)TF31-1.5 M電解質(zhì)300次循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的SEM圖像。循環(huán)前和循環(huán)300周后使用(e)EC/DEC電解質(zhì),(f)TEP-1.5 M電解質(zhì)和(g)TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池NCM811正極的顯微形貌。(h)NCM811正極表面與各種電解質(zhì)循環(huán)前和循環(huán)300周后(包括C1s、O1s和N 1s)的XPS光譜比較。(i)NCM811正極表面的相應(yīng)原子百分比,插入圖為框架區(qū)域的放大視圖。

 

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【圖7】帶有商用EC/DEC和非易燃TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝電池的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)測試。使用(a)EC/DEC電解質(zhì)和(b)TF31-1.5 M電解質(zhì)的鋰金屬全電池燃燒過程的數(shù)字照片和紅外熱成像記錄。(c)熱電偶記錄的時(shí)間-溫度曲線。(d)熱釋放率結(jié)果。(e)燃燒后殘基的XRD模式。
 

總結(jié)和展望

 
綜上所屬,作者基于單鋰鹽LiNO3,采用高古特曼供體數(shù)TEP作為溶劑,再引入一定量的FEC作為共溶劑后,在鋰金屬表面構(gòu)建了高離子電導(dǎo)率、致密和穩(wěn)定的富無機(jī)SEI。與商用易燃碳酸鹽電解質(zhì)相比,TEP基電解質(zhì)通過氣相自由基捕獲機(jī)制表現(xiàn)出完全不易燃的特性。具體而言,提出的極低SET1.25 s g-1的電解質(zhì)優(yōu)于62.5 s g-1的商用EC/DEC電解質(zhì),從電解質(zhì)源頭上大大降低了可能發(fā)生的火災(zāi)危險(xiǎn)。MD仿真結(jié)果表明,NO3-和FEC表現(xiàn)出很強(qiáng)的溶解能力,通過對應(yīng)DFT計(jì)算,可以優(yōu)先促進(jìn)陽極側(cè)的還原反應(yīng)以及Li3N和LiF形成SEI膜。因此,在1.0 mA cm-2的1.0 mAh cm-2的Li-Cu測試中,高庫侖效率可以達(dá)到98.31%,通過采用TF31-1.5 M電解質(zhì)可以觀察到無鋰枝晶沉積。在鋰金屬全電池中,TF-1.5 M電解質(zhì)的電池比使用EC/DEC電解質(zhì)的電解質(zhì)在300小時(shí)后電壓偏振增加到97.7mV相比,具有更穩(wěn)定的電壓極化,電壓極化減小約為21.3mV。此外,由于LFP//Li和NCM811//Li全電池通過抑制電解質(zhì)的氧化分解并在正極界面上形成保護(hù)性CEI薄膜,因此表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在1000個(gè)周期后,TF31-1.5 M電解質(zhì)可能會使LFP//Li電池具有約96.39%的超高容量保留率,這顯然優(yōu)于EC/DEC電解質(zhì)電池(60.25%)。就具有高截止電壓的NCM811// Li電池而言,使用EC/DEC電解質(zhì)的電池中通常存在嚴(yán)重的容量衰減,循環(huán)1000周后容量保留率僅為43.53%。雖然使用非易燃電解質(zhì)顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性,但使用TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池容量保留率在1000周循環(huán)后提高到83.74%。在連續(xù)外部超高溫度加熱(>550℃)的情況下,含有不可燃電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝鋰金屬電池顯著提高了電池的安全性能,實(shí)現(xiàn)了延遲點(diǎn)火時(shí)間255秒,峰值HRR減少了21.02%。因此,該電解質(zhì)可以在電化學(xué)性能和安全性能方面實(shí)現(xiàn)雙贏,有望推動液體電解質(zhì)的發(fā)展,并促進(jìn)高安全性和高電化學(xué)性能鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 鋰金屬電池 LiNO3電解液
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