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Nature子刊：“3D鋅基合金+雙陽離子電解液”實(shí)現(xiàn)無枝晶水系鋅電池

時間:2023-01-02 17:04來源:能源學(xué)人 作者:Energist
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【研究背景】
水系鋅離子電池由于其高安全性、環(huán)境友好、低成本等技術(shù)優(yōu)勢被認(rèn)為可以應(yīng)用于大規(guī)模高安全儲能系統(tǒng)。然而，由于水系鋅離子電池在充放電循環(huán)過程中存在負(fù)極側(cè)不可控枝晶生長、正極側(cè)有效活性物質(zhì)不可逆溶解及電極界面副產(chǎn)物的產(chǎn)生、不可逆的析氫反應(yīng)等問題，使得水系鋅離子電池仍然存在循環(huán)穩(wěn)定性差、庫侖效率低、高低溫性能差等技術(shù)難點(diǎn)，阻礙了水系鋅電池的正在實(shí)用化應(yīng)用。近年來，水系鋅離子電池中的鋅負(fù)極上的鋅沉積/溶解過程被廣泛研究和報(bào)道。然而，在雙陽離子水系電解液體系下電池的離子存儲機(jī)制和枝晶形成與抑制機(jī)理等仍不清楚。
 
【工作簡介】
近日，華北電力大學(xué)（北京）田華軍教授聯(lián)合美國中佛羅里達(dá)大學(xué)Yang Yang教授、休斯頓大學(xué)Shan Xiaonan教授、南方科技大學(xué)谷猛教授通過一種低成本、快速、通用的合成技術(shù)制備了系列具有功能表面結(jié)構(gòu)的三維鋅基合金界面材料，并詳細(xì)探討了基于雙陽離子電解液中鋅的沉積/溶解等反應(yīng)機(jī)制。優(yōu)化后的鋅合金的三維納米結(jié)構(gòu)表面有利于高效調(diào)控鋅沉積/溶解過程的反應(yīng)動力學(xué)。所研制的界面材料在單陽離子和雙陽離子的水性電解液中能夠極大抑制鋅離子電池金屬負(fù)極表面的枝晶生長和副反應(yīng)等。這項(xiàng)工作顯著提高了人們對水系電化學(xué)體系中雙陽離子插層化學(xué)的基本理解，并為探索高性能水系鋅離子電池及其他儲能電池領(lǐng)域提供了科學(xué)指導(dǎo)。同時，該研究為設(shè)計(jì)高容量、無枝晶、耐用的水溶液電池負(fù)極材料提供了新的途徑。該研究成果以題為”Three-dimensional Zn-based Alloys for Dendrite-free Aqueous Zn Battery in Dual-cation Electrolytes“發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上。
 
【內(nèi)容表述】
對于水系鋅離子電池，近年來主要致力于研究抑制鋅枝晶生長、腐蝕以及析氫有關(guān)的副反應(yīng)的策略。主要改性策略包括表面改性、電解質(zhì)優(yōu)化、納米結(jié)構(gòu)工程等。然而，目前對水系鋅離子電池的認(rèn)識和開發(fā)離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。另一方面，為了在可再充電的水系電池中實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電化學(xué)性能，許多研究工作致力于探索基于Li+、Na+、K+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Al3+和雙陽離子的新型水系電化學(xué)體系。與單陽離子水系電池相比，雙陽離子電池被認(rèn)為是一種很有前途的離子存儲技術(shù)。它可以通過在單陽離子電解質(zhì)中加入其他陽離子來促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)。同時，雙陽離子基水系電池可以提高電池的工作電壓，拓寬電極材料的選擇范圍，具有高容量和良好的嵌入動力學(xué)等優(yōu)勢�；陔p陽離子電解液水系電池通過各種活性陽離子之間的協(xié)同作用，為提高水系電池的電化學(xué)性能提供了一種新的途徑。了解這些令人印象深刻的協(xié)同效應(yīng)和機(jī)理需要更多的基礎(chǔ)研究、理論計(jì)算和深入實(shí)驗(yàn)，以促進(jìn)具有高功率能量密度、長期循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的雙陽離子水系電池的開發(fā)�？偟膩碚f，基于雙陽離子電解液體系的水系電池其內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理還沒有完全弄清楚。
 
本研究工作，作者提出了一種界面材料體系，其由三維（3D）納米結(jié)構(gòu)的鋅合金基負(fù)極材料構(gòu)筑，通過采用雙陽離子（Zn2+/Mg2+和Zn2+/Na+）電解液，可以成功地解決水系鋅電池固/液界面不穩(wěn)定性問題。作者還提出了一種類森林狀三維結(jié)構(gòu)銅鋅合金負(fù)極的表面工程構(gòu)筑方法，通過自然形成一層薄的ZnO層來保護(hù)銅鋅合金負(fù)極，從而顯著提高水系鋅電池的電化學(xué)性能。特別是，作者設(shè)計(jì)了一種原位可視化平臺，可以在雙陽離子電解液體系下，實(shí)時觀測表征水系鋅電池實(shí)際電化學(xué)環(huán)境的條件下的鋅沉積/溶解動力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)在低電流密度和高達(dá)50mAcm−2的高電流密度下的沉積過程分析。利用該原位光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)，證實(shí)了鋅沉積過程優(yōu)先發(fā)生銅鋅合金負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而阻止了Zn的枝晶生長。與報(bào)道的方法相比，本文中3D結(jié)構(gòu)合金制備工藝可以在室溫下進(jìn)行，無需任何煅燒處理，并且還可以在環(huán)境友好的水溶液中進(jìn)行制備，反應(yīng)時間非常短（幾十分鐘以內(nèi)）。這使得該修飾制備技術(shù)可以使得在可控成本效益和大規(guī)模生產(chǎn)方面制造大型高安全儲能電池系統(tǒng)成為可能。這篇論文為發(fā)現(xiàn)新的水系電池電化學(xué)存儲化學(xué)和其他電化學(xué)體系的開發(fā)提供了技術(shù)和理論指導(dǎo)。
 
1. 3D合金負(fù)極的結(jié)構(gòu)表征
 
圖片
 

圖1 a）三維Zn-Cu負(fù)極XRD圖像。b）三維Zn-Cu負(fù)極的SEM圖像。比例尺:10.0µm。c）Zn和Zn-Cu負(fù)極的Tafel圖。d）Zn5Cu的EDS-mapping。比例尺:50nm。e）ZnO/Zn5Cu界面的STEM圖像。比例尺:1.0nm。f-h Zn沉積后循環(huán)Zn5Cu的HAADF-STEM圖像。比例尺:1.0nm

 
圖1通過一系列表征手段，驗(yàn)證了三維銅鋅合金負(fù)極的成功合成，同時說明該表面通過合成工藝優(yōu)化自然形成一層薄的ZnO層來保護(hù)銅鋅合金負(fù)極。作者通過一種低成本、快速、通用的電化學(xué)沉積技術(shù)合成了類森林狀三維結(jié)構(gòu)的銅鋅合金負(fù)極，通過XRD以及STEM分析證實(shí)了在Zn基底上形成了Zn5Cu相，具有ZnO層的銅鋅合金可以明顯提高抗腐蝕性能（圖1c和1d），同時，鋅沉積之后的循環(huán)銅鋅負(fù)極（表示為Zn-Zn5Cu）保持Zn和Cu均勻分布的的森林狀結(jié)構(gòu)，與循環(huán)前的銅鋅合金負(fù)極相比，循環(huán)后的銅鋅合金負(fù)極中森林狀核心的原子排列顯示出相同的空間群。然而，表面ZnO層和Zn5Cu基體之間的原始直界面（圖1e中的白色虛線）變成了彎曲界面（圖1h中的白色虛線），這表明在Zn沉積過程中通過界面發(fā)生了原子擴(kuò)散過程。此外，表面ZnO層在電化學(xué)循環(huán)之后部分地轉(zhuǎn)變成非晶結(jié)構(gòu)，如圖1g中所標(biāo)記。
 
2. 水系鋅電池中3D合金負(fù)極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征
圖片
圖2 a）在電流密度為5.0 mAcm-2時，Zn-Cu和Zn不對稱電池（相對于Cu電極）的成核過電位。b）Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。c）電流密度為1.0mAcm-2時Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的長期穩(wěn)定性。Zn-Cu//MnO2電池在d）雙陽離子（Mg2++Zn2+）電解質(zhì)中5C和e,f）雙陽離子（Na++Zn2+）電解質(zhì)中10C和20C的長期穩(wěn)定性。100次循環(huán)后g-i）Mg-Zn5Cu(比例尺:1.0nm）和j,k）Na-Zn5Cu（比例尺:2.0nm）的STEM圖像。
 
圖2通過一系列電化學(xué)分析手段研究了三維銅鋅合金負(fù)極在循環(huán)過程中的可逆性和長期穩(wěn)定性，同時以MnO2為正極研究了雙陽離子電解液對合金負(fù)極材料的影響。合金負(fù)極具有較低的成核過電位，從而誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積（圖2a）。Zn-Cu//Zn-Cu電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，比Zn//Zn電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻低8倍，表明電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)大大改善（圖2b）。Zn-Cu//Zn-Cu電池在1.0mAcm−2電流密度下以較低的極化電壓穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h，相比之下，對稱Zn//Zn電池僅在230小時后就發(fā)生短路（圖2c），合金負(fù)極大大延長了鋅負(fù)極的壽命。以MnO2為正極，Zn-Cu（Zn5Cu）為負(fù)極，混合電解質(zhì)（電解質(zhì)1：1M ZnSO4 + 1M Na2SO4;電解質(zhì)2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4）。含Mg2+的混合電解質(zhì)"電解質(zhì)2"中的MnO2//Zn5Cu電池在5C下循環(huán)600次后顯示出比MnO2//Zn電池（67.6mAh g −1）更高的容量（183.2mAh g−1）（圖2d）。此外，在更高的10C倍率下（圖2e），在含Na+的混合"電解質(zhì)1"中的MnO2//Zn5Cu電池提供了更高的容量，為262.6mAh g−1。相比之下，MnO2//Zn電池在400次循環(huán)后的容量僅為148.6mAh g−1。即使在20 C（圖2f），含Na+混合電解質(zhì)中的MnO2//Zn5Cu電池在1500次循環(huán)后仍保持非常穩(wěn)定的性能，容量高達(dá)149.1mAh g−1。在含Mg2+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4），表面ZnO層與Zn5Cu基體保持外延界面，這與制備的樣品一致（圖2g）。Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別由原來的2.43Å和2.13 Å擴(kuò)大到2.56 Å和2.21 Å。此外，ZnO（101）也擴(kuò)大到2.51 Å（圖2 h, i）。另一方面，在含Na+的混合電解質(zhì)（表示為Na-Zn5Cu）中循環(huán)后的Zn5Cu樣品，也發(fā)現(xiàn)Zn-Cu電極上形成了一層薄的ZnO層，Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別擴(kuò)展到2.50 Å和2.18Å（圖2 j-l）。而ZnO（001）擴(kuò)展到2.69 Å。
 
3. 3D合金負(fù)極鋅沉積/溶解過程的原位光學(xué)成像和分析
圖片
圖3 a）實(shí)驗(yàn)裝置。b-d）Zn沉積初期Zn-Cu負(fù)極的微分圖像。分別在Zn沉積5s、10s、20s時拍攝圖像，然后從第一張圖像中減去。對比顯示了沉積過程中強(qiáng)度的變化（△I）。e,f）Zn沉積過程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負(fù)極圖像。g-h）Zn溶解過程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負(fù)極圖像。電流密度:50mAcm-2；電解液:1mZnSO4+1mMgSO4；比例尺:10µm。
 
圖3通過原位可視化平臺，在雙陽離子電解液體系下，實(shí)時觀測表征水系鋅電池實(shí)際電化學(xué)環(huán)境的條件下的鋅沉積/溶解動力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)在低電流密度和高達(dá)50 mAcm−2的高電流密度下的鋅沉積過程分析，證實(shí)了鋅沉積過程優(yōu)先發(fā)生銅鋅合金負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而阻止了鋅枝晶生長。圖3b-d顯示出了鋅沉積早期階段電極表面情況。整個電極表面的強(qiáng)度增加，表明鋅優(yōu)先沉積到銅鋅合金負(fù)極的3D森林狀結(jié)構(gòu)中。值得注意的是，對應(yīng)于鋅的局部形核和生長，表明鋅沉積層在早期階段是相當(dāng)均勻的。這說明即使在雙陽離子電解質(zhì)中銅鋅合金負(fù)極也可以實(shí)現(xiàn)鋅的均勻沉積。圖3e-h連續(xù)監(jiān)測了在鋅沉積/溶解過程中森林狀銅鋅合金負(fù)極的形態(tài)演變。將鋅沉積的后期階段（圖3f）與初期階段（圖3e）進(jìn)行比較，由于電極的表面反射率改變，強(qiáng)度增加。該觀察結(jié)果與圖3b-d一致。此外，電極的主要結(jié)構(gòu)沒有顯示出任何顯著的形態(tài)變化，表明鋅沉積優(yōu)先發(fā)生在3D結(jié)構(gòu)內(nèi)部而不是銅鋅合金負(fù)極的表面上。這是因?yàn)楠?dú)特的森林狀3D結(jié)構(gòu)與合金化的表面組成（Zn-Cu）聯(lián)合控制鋅成核的位置來誘導(dǎo)鋅沉積/溶解過程，從而抑制鋅的枝晶生長。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，比較了白色虛線圈出的電極代表性區(qū)域（圖3e-h）。在鋅沉積過程中，鋅優(yōu)先沉積在銅鋅合金三維結(jié)構(gòu)中，會引起結(jié)構(gòu)膨脹。在鋅溶解過程中，由于鋅從結(jié)構(gòu)中去除，空隙（圖3e、f中的白色虛線圓）由于鋅在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的溶解而收縮。原位動態(tài)可視化結(jié)果表明，森林狀三維銅鋅合金負(fù)極通過允許鋅在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部優(yōu)先沉積來調(diào)節(jié)鋅沉積過程。這種鋅生長模式將使銅鋅合金表面上枝晶形成的可能性最小化。
 
4. Zn電池在雙陽離子電解質(zhì)中充放電100次后的原子STEM和O-K邊緣譜
圖片
圖4 a,b）Mg-MnO2完全放電狀態(tài)的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[102]的典型FFT。比例尺:a2.0nm,b1.0nm。c-e）Na-MnO2完全放電狀態(tài)下的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[101]的典型FFT。比例尺:c5.0nm,d1.0nm,e2.0nm。f）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（g））。g）MnL3/L2強(qiáng)度比作為Mn位置的函數(shù)（“1”到“5”如插圖所示）。h）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（i））。i）MnL3/L2強(qiáng)度比作為Mn位置的函數(shù)（“1”到“5”如插圖所示）。
 
圖4研究了雙陽離子插層后MnO2正極的結(jié)構(gòu)和組成。MnO2//Zn-Cu電池在含Mg2+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)2）中完全放電后，晶體MnO2（表示為Mg-MnO2）被非晶殼包圍（圖4a, b）圖4b顯示了沿核心區(qū)域MnO2[102]的原子結(jié)構(gòu)，圖4b中的FFT證實(shí)核心結(jié)構(gòu)仍為MnO2。而MnO2//Zn-Cu電池在含Na+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)1）中完全放電后，循環(huán)的MnO2（表示為Na-MnO2）也顯示出非晶層（圖4c），其中Na元素均勻分布在MnO2周圍。MnO2的核心晶格與MnO2的[101]區(qū)重合，表明核心結(jié)構(gòu)與原始結(jié)構(gòu)保持良好。然而，在MnO2的核心中發(fā)現(xiàn)了由Na+引入引起的高密度位錯（圖4d, e）。通過研究MnO2在含Mg2+（電解質(zhì)2）和含Na+（電解質(zhì)1）混合電解質(zhì)中從核到殼的O-K和Mn-L2，3能量損失近邊結(jié)構(gòu)（ELNES），探討了MnO2在混合電解質(zhì)中放電后的電子結(jié)構(gòu)。測量位置標(biāo)記在圖的插圖中。圖4g, i對于Mg-MnO2正極，O-K預(yù)峰的強(qiáng)度從核心到邊緣逐漸減弱，表明由于邊緣附近氧缺乏的增加，Mn的化合價(jià)逐漸降低（圖4f, g）。圖4g顯示了圖4f中Mn-L2，3 ELNES的L3和L2峰的強(qiáng)度比。Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核到邊從646.5 eV移動到645.6 eV，表明Mn的價(jià)態(tài)減少。通常，Mn的白線比率與價(jià)態(tài)呈相反趨勢，強(qiáng)度比率從~2.11增加到~2.5，進(jìn)一步證實(shí)MnO2邊緣附近的Mn平均價(jià)態(tài)逐漸降低。同時，從核到殼的O-Kedge ELNES呈現(xiàn)出與Mg-MnO2相似的趨勢，如圖4h所示。O-Kpre峰的強(qiáng)度從中心到邊緣逐漸減弱，表明Mn的價(jià)態(tài)逐漸降低。對于Na-MnO2，Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核心到邊緣從646.5 eV移動到644.2 eV，顯示出比Mg-MnO2更低的Mn價(jià)態(tài)（圖4h）。此外，強(qiáng)度比從~2.12逐漸增加到~3.23（圖4i），證實(shí)了Mn的平均價(jià)態(tài)在MnO2邊緣附近迅速降低。
 
【結(jié)論】
綜上所述，本研究工作報(bào)道了一種新型水性鋅電池三維結(jié)構(gòu)合金界面材料以及高匹配雙陽離子電解液體系。結(jié)果表明，三維鋅銅合金結(jié)構(gòu)有利于高效調(diào)控鋅在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)的成核和生長動力學(xué)。采用雙陽離子電解液體系，在低電流密度和高電流密度（達(dá)到50 mA cm-2）條件下，作者設(shè)計(jì)并原位觀察了鋅銅合金基負(fù)極鋅沉積/溶解過程，詳細(xì)探討了該體系的反應(yīng)機(jī)制。同時，作者研究了MnO2正極和三維鋅銅合金負(fù)極在雙陽離子電解液中的形貌與組分變化，為三維鋅銅合金負(fù)極在水系鋅電池中的應(yīng)用提供了新的思路。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高容量、無枝晶、耐腐蝕水系電池開辟了新的研發(fā)路線。

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 電解液 水系鋅電池
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