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【研究背景】
 

利用高理論比容量的金屬鋰代替石墨作為二次鋰電池的負(fù)極被認(rèn)為是其提高能量密度的最佳方式之一。然而，鋰金屬負(fù)極的實際應(yīng)用深受鋰枝晶生長和復(fù)雜副反應(yīng)的制約，因此其循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率還遠(yuǎn)不能滿足人們的需求。作為鋰金屬電池的重要組成部分，隔膜起著隔離正負(fù)極并為Li⁺提供傳輸通道的作用， 其物理和化學(xué)性能對電池性能有著顯著影響，因此隔膜改性設(shè)計是解決上述問題的思路之一。

【工作介紹】
 

近日，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉軍教授課題組利用簡單的刮刀涂布法在商用PP隔膜（Celgard 2400）表面構(gòu)建了由帶正電的有機(jī)單元和弱鍵合的F⁻組成的陽離子共價有機(jī)框架涂層(COF−F@PP)。其中，有機(jī)單元具有豐富的納米孔以使Li⁺通量均勻化，加速Li⁺遷移，提高電解液潤濕性；弱鍵合的F⁻被證明參與了鋰負(fù)極表面富LiF−SEI的形成，減弱了陽極和電解液之間的副反應(yīng)，并抑制鋰枝晶生長。同時，F(xiàn)T−IR表征和DFT計算結(jié)果表明，帶正電的COF有機(jī)單元能夠錨定電解液中的溶劑分子，從而簡化Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，降低Li⁺遷移能壘。因此，使用COF−F@PP組裝的扣式Li//LFP電池在1 C和5 C的測試條件下分別能夠穩(wěn)定循環(huán)超過450和2000次，并表現(xiàn)出較高的容量保持率和庫倫效率。更引人注目的是，超低N/P比（2.19）的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本文以“A Dual−Functional Cationic Covalent Organic Frameworks Modified Separator for High Energy Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials 上。

【內(nèi)容詳情】
 

1. COF材料與改性隔膜的制備與表征

圖1. a) COF–Cl的合成示意圖；b) COF–Cl和COF–F的PXRD圖譜；c) Dha、TG_Cl、COF−Cl和COF–F粉末的FT−IR光譜；d) COF–Cl和COF–F粉末的微孔尺寸分布和e) N₂吸附–解吸曲線；f) COF–F@PP隔膜的表面和g) 截面SEM圖像。

通過PXRD、FT−IR測試證實COF材料的成功制備，BET測試結(jié)果表明COF材料具有相對較大的比表面積和豐富的納米孔徑，有利于均勻Li⁺分布和提高隔膜對電解液的潤濕性。通過SEM可看到COF−F@PP隔膜表面涂覆平整，單側(cè)涂層厚度僅為幾微米。

2. COF-F@PP隔膜作用機(jī)理探究

圖2. a) 離子電導(dǎo)率和Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)。b) Li⁺擴(kuò)散通過SEI和c) Li⁺在陽極/電解質(zhì)界面脫溶的活化能。d) Li//Li對稱電池在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的循環(huán)性能，插圖為不同循環(huán)時間下的放大圖。e) Li//Li對稱電池的Tafel曲線。f) 1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下Li//Cu半電池的CE。g) Li//Cu半電池的長期沉積性能。h) 原始PP和i) COF−F@PP的Li//Li對稱電池20個循環(huán)后的陽極的SEM圖像，插圖是光學(xué)圖像。j) 原始PP和k) COF−F@PP的Li//Cu半電池中鋰的沉積形態(tài)的SEM圖像。

與PP隔膜相比，COF-F@隔膜Li⁺遷移數(shù)的提升， Li⁺擴(kuò)散通過SEI和在負(fù)極/電解質(zhì)界面脫溶活化能的降低以及交換電流密度的減小均說明COF涂層能夠降低電解液中Li⁺溶劑化程度。Li//Li對稱電池優(yōu)異的長循環(huán)性能和Li//Cu半電池顯著提升的庫倫效率在一定程度上反映了負(fù)極副反應(yīng)的減少。利用SEM對循環(huán)后的Li//Li對稱電池和Li//Cu進(jìn)行觀測，使用普通PP隔膜的Li負(fù)極和Cu正極處均能觀察到明顯的鋰枝晶，而使用COF−F@PP隔膜的Li負(fù)極和Cu正極表面平整均勻。

圖3. a, b) DEC(虛線)、DEC中的1 M LiPF₆(綠線)、COF(灰線)和限制在COF孔隙內(nèi)DEC(紅線)的ATR−FTIR光譜。c) 600−2100 cm⁻¹和d) 1680−1860cm⁻¹的電解液和限制在COFs孔內(nèi)的電解質(zhì)的ATR−FTIR光譜。e)通過DFT方法計算的COF−EC、COF−DEC、Li⁺−EC、Li⁺−DEC的吸附能。具有不同隔膜的Li//Li對稱電池中，20個循環(huán)后Li陽極的f) F 1s和g) Li 1s的XPS光譜。h) 不同隔膜的Li 1s光譜中各種成分的面積比。

FT−IR測試結(jié)果中1770和1718 cm⁻¹處特征峰的變化（圖3a−d）分別表明EC和DEC能夠被COF吸附，從而錨定在COF納米孔道中，喪失參與形成Li⁺溶劑鞘結(jié)構(gòu)的能力，使電解液中Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)更簡單，有利于Li⁺的快速轉(zhuǎn)移和沉積/剝離。DFT計算結(jié)果也為這一結(jié)論提供了有力的支持。XPS分析表明，COF孔道中弱鍵合的F⁻能夠參與負(fù)極表面富LiF−SEI的形成，隔絕金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，抑制枝晶生長。

3. Li//LFP電池電化學(xué)性能

圖4. a) 1 C下扣式Li/LFP電池的循環(huán)性能。b) 扣式Li//LFP電池的倍率性能 c) 5 C下扣式Li/LFP電池的循環(huán)性能。d) 1 C下的低N/P比Li/LFP全電池和e) 1 C下的Li/LFP軟包電池的循環(huán)性能，插圖是柔韌性測試。

為了進(jìn)一步說明COF-F@PP隔膜的優(yōu)勢，組裝了Li//LFP扣式電池、全電池以及軟包電池進(jìn)行測試�？凼絃i//LFP電池在1 C和5 C的測試條件下分別能夠穩(wěn)定循環(huán)超過450和2000次，并表現(xiàn)出較高的容量保持率和庫倫效率。更引人注目的是，超低N/P比的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

【結(jié)論】
 

本文報道了一種由簡單的利用刮刀涂布法在商用PP隔膜表面構(gòu)建COF涂層的策略。并利用該COF與電解液溶劑分子間的相互作用實現(xiàn)了對Li⁺溶劑鞘結(jié)構(gòu)的簡化，同時在負(fù)極表面誘導(dǎo)生成了一層富LiF-SEI。在二者的協(xié)同作用下，利用改性隔膜組裝的Li//LFP扣式電池、低N/P比全電池和軟包電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率和庫倫效率。