研究背景
隨著新能源電動汽車的快速發(fā)展,人們對鋰離子電池的續(xù)航能力和安全性能提出了更高的要求。由于較高的理論比容量(274mAh/g),高鎳三元正極材料被認(rèn)為是提高電池續(xù)航能力的有效途徑之一。然而其安全性較差,會在較低的溫度下(180-250℃,相對磷酸鐵鋰的300℃以上)釋放活性氧�;钚匝鯐c電池內(nèi)可燃物發(fā)生劇烈放熱反應(yīng),從而使電池溫度急劇升高,進(jìn)一步引發(fā)一系列不可控的放熱副反應(yīng),最終導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒爆炸。近年來頻發(fā)的自燃事故,給新能源電動汽車的發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn),消除消費(fèi)者對電動汽車的安全顧慮是一個(gè)亟待解決的難題。
工作簡介
近日,廈門大學(xué)趙金保課題組在先前高耐熱性陶瓷隔膜的基礎(chǔ)上(Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3252-3261;J Electrochem Soc., 2019, 166, A2111-A2120),進(jìn)一步修飾多聚磷酸銨阻燃顆粒(APP),設(shè)計(jì)了一種兼顧高耐熱性和阻燃功能的雙功能陶瓷隔膜(APP-CCS@PFR)。高耐熱性基膜可以有效防止電池在高溫下發(fā)生內(nèi)短路,并且為阻燃功能涂層提供熱支撐層。阻燃功能涂層會在高溫下分解生成致密的保護(hù)層,將正極釋放的活性氧與電池內(nèi)可燃物隔離,同時(shí)將電池內(nèi)的易燃物碳化,形成不易燃的焦炭層,從而將劇烈的燃燒放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溫和的逐步放熱反應(yīng)。因此,裝配APP-CCS@PFR的電池可以在燃燒測試、高溫測試、針刺實(shí)驗(yàn)及絕熱加速量熱測試的極端濫用條件,仍舊保持優(yōu)異的安全性能,只冒煙,不起火。該研究成果以“A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙金保教授和能源學(xué)院張鵬副教授為共同通訊作者。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生彭龍慶為論文第一作者。
圖文導(dǎo)讀
圖1. a) APP-CCS@PFR截面示意圖,b)高安全鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖,c)APP-CCS@PFR對鋰離子電池的安全機(jī)制原理圖
圖2. a-c) 裝配PE隔膜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Gr-SiOx電池在點(diǎn)火不同時(shí)間后的燃燒情況,d-f)裝配APP-CCS@PFR隔膜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Gr-SiOx電池在持續(xù)點(diǎn)火不同時(shí)間的燃燒情況,g-h)分別為裝配PE、APP-CCS@PFR隔膜電池在燃燒測試后的照片,i)APP-CCS@PFR隔膜在燃燒測試后的照片。
裝配PE隔膜的電池(圖2a-c)在點(diǎn)火后立馬發(fā)生燃燒,移去火源持續(xù)燃燒,并進(jìn)一步引發(fā)電池?zé)崾Э�,加劇火勢。而裝配APP-CCS@PFR的電池(圖2d-f),持續(xù)點(diǎn)火30 s都沒有發(fā)生燃燒。測試后,裝配PE隔膜的電池已完全燒毀(圖2g)。而裝配APP-CCS@PFR的電池在測試后仍舊保護(hù)完好(圖2h)。測試后的APP-CC@PFR隔膜沒有發(fā)生明顯熱收縮(圖2i)。
圖3.裝配了四種不同結(jié)構(gòu)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Gr-SiOx電池對其進(jìn)行300℃高溫測試。a-d)四種不同電池的結(jié)構(gòu)示意圖及其對應(yīng)的測試過程、測試后的電池圖片,e)圖c電池在剛著火時(shí)的照片,f)原始正極表面形貌,g-h)分別為圖c、d電池在高溫測試后的正極表面形貌。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證APP-CCS@PFR的安全性能,組裝了四種不同結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行300℃以上的高溫測試。三個(gè)對照組的電池(圖3a-c)在放入300℃高溫馬弗爐后都發(fā)生了劇烈燃燒,說明高耐熱性基膜或僅在電池外層設(shè)置阻燃層不能完全保障電池安全,正極材料在高溫下釋放活性氧會與電池內(nèi)可燃物發(fā)生劇烈的反應(yīng),進(jìn)而引起電池燃燒。而裝配APP-CCS@PFR的電池(圖3d)在放入馬弗爐后只冒煙,沒有發(fā)生燃燒現(xiàn)象。測試后電池尺寸保持完好。
圖4. a-b)分別為裝配CCS@PFR、APP-CCS@PFR隔膜電池的針刺實(shí)驗(yàn)測試圖,c)裝配APP-CCS@PFR的電池測試后鋼針刺穿整個(gè)電池,并且還能點(diǎn)亮小燈泡(d)。
針刺實(shí)驗(yàn)被認(rèn)為是LIBs最具挑戰(zhàn)的安全測試之一,特別是對于高能量密度體系的正極材料。在測試過程中,鋼針被直接刺入電池內(nèi)部,通過電子導(dǎo)電的鋼針將正負(fù)極直接接觸,從而產(chǎn)生極大的短路電流和大量的焦耳熱,進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э�。裝配CCS@PFR隔膜的電池在鋼針刺入電池后立即發(fā)生劇烈的燃燒爆炸(圖4a)。而裝配APP-CCS@PFR的電池在整個(gè)針刺實(shí)驗(yàn)過程中未觀察到明顯的熱失控跡象(圖4b)。并且測試后的電池仍舊能點(diǎn)亮小燈泡(圖4d)。
結(jié)論
該工作揭示了通過在高溫下形成致密隔離層,抑制氧氣、熱量和可燃?xì)怏w的擴(kuò)散,從而打破“火三角”,可以有效防止電池發(fā)生劇烈燃燒,為高安全高比能電池的設(shè)計(jì)提供了一種新的策略。
作者簡介
趙金保,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授。1996年畢業(yè)于京都大學(xué)高分子化學(xué)專業(yè),獲博士學(xué)位。現(xiàn)任新能源汽車動力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室主任、電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心主任、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃可再生能源與氫能專項(xiàng)專家組成員、教育部科學(xué)技術(shù)委員會能源與交通學(xué)部委員等職。
長期從事電化學(xué)儲能及其關(guān)鍵材料的研究與開發(fā),在鋰離子電池的基礎(chǔ)研究、體系設(shè)計(jì)和工程化等方面取得了系列性創(chuàng)新成果,申請發(fā)明專利130多項(xiàng)(70余項(xiàng)授權(quán),包括40多項(xiàng)日本和美國授權(quán)專利),涵蓋功能性電解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨負(fù)極材料、電池包裝用鋁塑膜材料等多個(gè)方向。在Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等國際刊物上發(fā)表了130余篇論文。2014年 獲得中航工業(yè)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)獎二等獎和中國僑聯(lián)創(chuàng)新成果獎、2017年獲得福建省科技進(jìn)步二等獎、2018年獲得廈門市科技重大貢獻(xiàn)獎和第二十屆中國專利優(yōu)秀獎。
課題組網(wǎng)站:http://jbzhao.xmu.edu.cn/
2020年課題組照片
文獻(xiàn)信息
Longqing Peng, Xiangbang Kong, Hang Li, Xin Wang, Chuan Shi, Texiong Hu, Yizhen Liu, Peng Zhang* and Jinbao Zhao*.A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator. Adv. Funct. Mater.DOI:10.1002/adfm.202008537.
文獻(xiàn)鏈接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008537
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