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第一作者：Erika Teliz

通訊作者：Verónica Díaz

通訊單位：烏拉圭共和國大學(xué)

【研究背景】
 

鋰離子電池在電動汽車中的應(yīng)用正在迅速增加，鋰離子電池老化分析對于確保最佳性能和確定使用壽命至關(guān)重要。目前有大量關(guān)于電池退化機(jī)制和老化模式的研究，根據(jù)其模型來預(yù)測剩余壽命，主要分為三部分：電導(dǎo)率的損失（CL）、鋰離子的損失（LLI）和活性材料的損失（LAM）。健康狀態(tài)（SoH）可以通過容量的減少來量化電池的退化，但其并不包括潛在的退化機(jī)制。電化學(xué)交流阻抗圖譜（EIS）是一種強(qiáng)大的電化學(xué)技術(shù)，可以識別和跟蹤鋰離子電池降解過程的演變，可以獲得大量的信息來理解老化機(jī)制。

【成果簡介】
 

鑒于此，烏拉圭共和國大學(xué)Verónica Díaz（通訊作者）提出了一種使用EIS技術(shù)識別和測量商用18650 NMC鋰離子電池老化機(jī)理。將EIS譜擬合到等效電路中，并通過計算參來識別引起降解的主要機(jī)理，研究了R_ohm與CL，R_SEI、Rct與LLI，以及R_w與LAM的關(guān)系，以及降解模式與SoH之間的相關(guān)性。相關(guān)研究成果以“Identification and quantification of ageing mechanisms in Li-ion batteries by Electrochemical impedance spectroscopy”為題發(fā)表在Electrochimica Acta上。

【核心內(nèi)容】
 

等效電路模型如圖1分為四個部分，對應(yīng)于阻抗譜中的頻率分離。在室溫下進(jìn)行EIS和循環(huán)測試，以研究電阻值的變化，并分析相應(yīng)的鋰離子電池退化模式。測試樣品是商用18650 NMC鋰離子電池，分別以1 A和3 A的電流強(qiáng)度進(jìn)行800次充電/放電循環(huán)。EIS測量掃描頻率范圍在10kHz和10 mHz之間，振幅為5 mV。
 

圖1. 等效電路模型。

如圖2顯示了在老化過程中隨著循環(huán)次數(shù)增加下的容量變化，在前200次循環(huán)中，容量衰減率為0.25Ah/100次循環(huán)。在第200次和第400次循環(huán)之間，它增加達(dá)到0.5 Ah/100次循環(huán)的值。在最后100次循環(huán)中，容量衰減仍然增加，達(dá)到0.85Ah/100次循環(huán)。
 

圖2. 容量隨循環(huán)變化。

EIS測量如圖3所示，將阻抗譜中的頻率劃分的四個區(qū)域（超高頻、高頻、中頻和低頻）。在超高頻下，R_ohm歸因于集流體和粘結(jié)劑、電極顆粒和電解質(zhì)之間缺乏接觸引起的電阻，這些與CL的退化模式有關(guān)。此外，EIS圖在高頻和中頻描繪了兩個凹陷的半圓，在低頻描繪了一條Warburg阻抗的斜線。中頻和高頻區(qū)域分別對應(yīng)SEI膜和電荷轉(zhuǎn)移，SEI膜的形成阻礙了鋰離子在電極之間的轉(zhuǎn)移。此外，在充電/放電過程中嵌入/脫出鋰離子的量減少，鋰離子的不可逆損失降低了鋰離子濃度，使得電荷轉(zhuǎn)移過程更加困難。因此，R_SEI和R_ct與LLI有關(guān)。Warburg阻抗，Z_w代表鋰離子在電極固體顆粒中的擴(kuò)散阻抗，對鋰離子在主體中的擴(kuò)散過程進(jìn)行建模，與LAM相關(guān)。
 

圖3. 老化過程中的EIS測試。

在老化過程中，如圖4所示，R_ohm、R_SEI和R_ct呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的增長趨勢，在循環(huán)400圈處具有明顯的轉(zhuǎn)折點。圖5為R_ohm、R_SEI和R_ct與SoH的函數(shù)，在SoH值低于40%時觀察到該轉(zhuǎn)折點，這些變化與相應(yīng)的老化機(jī)制相一致。
 

圖4. R_ohm、R_SEI和R_ct的值與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
 

圖5. R_ohm、R_SEI和R_ct的值與%SoH的關(guān)系。

圖6顯示了退化模式隨循環(huán)次數(shù)、SoH（%）的變化，結(jié)果表明，隨著老化過程的進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)增加和%SoH降低，三種模式的結(jié)果值呈現(xiàn)上升趨勢。與CL和LAM相比，LLI的增幅最大，主要歸功于SEI膜的持續(xù)增長，這也被認(rèn)為是容量衰退的主要原因。
 

圖6. 退化模式與循環(huán)次數(shù)（A）、%SoH（B）的關(guān)系。

如圖7顯示了在所有范圍內(nèi)CL、LLI、LAM與電池健康狀態(tài)的線性相關(guān)性，其中CL和LLI在高于40%的SoH值下呈現(xiàn)線性行為，LAM的值始終與SoH（%）線性相關(guān)。
 

圖7. 退化模式的線性相關(guān)性：（A）CL和LLI，（B）LAM。

【結(jié)論展望】
 

總之，本文使用EIS技術(shù)識別和量化了商用18650 NMC鋰離子電池隨時間的老化機(jī)制，EIS圖譜符合等效電路模型，通過所計算的參數(shù)隨時間的變化，識別出退化的主要機(jī)制，并分別將R_ohm與CL、R_SEI和R_ct與LLI以及Z_w與LAM相關(guān)聯(lián)。實驗證明，LLI總是主導(dǎo)老化過程，此外，LAM的值與SoH（%）線性相關(guān)。