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【研究背景】

 

       目前人類只探索了海洋的5%左右，區(qū)域型實時探測技術(shù)亟需發(fā)展。深海能源供應(yīng)是海洋開發(fā)和深海探索的重要前提，如何在極端深海環(huán)境下實現(xiàn)高效的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為科研人員面臨的重大難題。以海水為電解液，以溶解氧（DO）為電子受體的金屬-溶解氧海水電池，因其完全開放于海水體系，受壓強影響小，不僅是重要的海水資源化利用策略，而且是深海長周期能源供給的重要方式。面對氧含量存在波動的貧氧海水環(huán)境，海水電池正極材料不僅需要具有高的氧還原（ORR）催化活性，能將捕獲的DO快速轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)快速的反應(yīng)物“捕獲-轉(zhuǎn)化”動力學，同時需要具有高親氧性以便及時捕獲DO，引發(fā)ORR過程。因此，開發(fā)對低氧含量具有高響應(yīng)和高活性的催化材料，對于提高溶解氧海水電池整體性能并推動其大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。

 

【工作介紹】

 

       近日，天津大學Nanoyang團隊利用微波輻照法超快制備了Fe-N-G/CNT單原子催化劑，發(fā)現(xiàn)其在貧氧海水中具有高的氧響應(yīng)能力，利用該催化劑組裝的海水電池在貧氧、低溫的極端海水環(huán)境中仍然保持優(yōu)異的使役性能。通過XANES，EXAFS譜圖確定了其催化中心的單原子分布，同時結(jié)合開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測試證明了其G/CNT界面處發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程，從而為證明高ORR催化活性機理。進一步結(jié)合理論計算結(jié)果，證明在G/CNT界面處由于雙吸附位點協(xié)同作用導致強吸氧性，闡明其在貧氧環(huán)境中表現(xiàn)出高性能的原因。當溶解氧（DO）含量小于0.4 mg·L-1時，F(xiàn)e-N-G/CNT基海水電池可正常工作，電壓維持在1.18 V，而Pt/C基海水電池則無法正常工作。構(gòu)建親氧催化正極有助于打破海水電池應(yīng)用海域限制，進一步擴大其應(yīng)用場景。相關(guān)研究成果以“An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries”為題發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國際權(quán)威期刊Adv. Energy Mater.上。孟蓉煒，張辰，陸子洋為本文第一作者。

 

【圖文導讀】

 

       采用微波合成策略來制備具有獨特的親氧性的Fe-N-G/CNT ORR電催化劑，制備出超分散的Fe單原子催化劑，整體制備時長約為1 min。采用HR-TEM和STEM電鏡觀察所制備催化劑的形貌情況，利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜表征證明催化劑的原子結(jié)構(gòu)和配位情況。如圖1所示，所制備的材料為G/CNT雜化材料，F(xiàn)e單原子分布在G和CNTs上，且Fe中心的配位結(jié)構(gòu)為Fe-N4結(jié)構(gòu)。

圖1 Fe-N-G/CNT的制備流程示意圖（a）；HR-TEM（b）以及STEM圖(c,d)；XAFS分析結(jié)果（e-h）。

 

石墨烯和CNTs兩種不同費米能級納米碳之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象（圖2 a-c），提高了Fe中心的氧化態(tài)，有利于Fe-N4催化劑上發(fā)生的ORR決速步驟——OH*脫附，從而提高了Fe-N4的催化活性；理論計算結(jié)果表明（圖2 d-i），G/CNT的帶狀界面具有增強的O2吸附能力，從而提高了該催化劑的親氧性，在貧氧環(huán)境下表現(xiàn)出特異的ORR反應(yīng)特征。

圖2 KPFM表征（a-c）以及DFT計算結(jié)果（d-i）。

 

在堿性介質(zhì)和人造海水中均對其ORR性能進行了評估，F(xiàn)e-N-G/CNT顯示出較好的ORR性能，優(yōu)于商用的Pt/C催化劑。在氧飽和的人工海水環(huán)境中，LSV測試結(jié)果表明（圖3（a）），F(xiàn)e-N-G/CNT的E1/2為0.704 V，高于Fe-N-G（0.486 V），F(xiàn)e-N-CNT（0.413 V）以及Pt/C（0.631 V）。如圖3（b）所示，其Tafel斜率為136.17 mV·decade-1，遠小于Fe-N-G（442.26 mV·decade-1），F(xiàn)e-N-CNT（396.49 mV·decade-1）以及Pt/C（271.41 mV·decade-1），表明其具有更快的電子轉(zhuǎn)移動力學。穩(wěn)定性測試結(jié)果也說明該催化劑在惡劣的電解液環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，0.6~1.0 V電壓區(qū)間內(nèi)進行5000圈加速老化實驗之后E1/2發(fā)生了約40 mV的衰減，顯著優(yōu)于商用Pt/C催化劑。在極低的氧氣濃度（0.4 mg·L-1）下，F(xiàn)e-N-G/CNT在0.45 V時仍顯示出顯著的ORR特征峰，而Pt/C則幾乎沒有響應(yīng)，這證明了親氧催化劑在極端環(huán)境中的關(guān)鍵作用。

圖3 在通氧飽和的海水中測試的LSV曲線（a），轉(zhuǎn)移電子數(shù)（b），Tafel曲線（c）以及(d)穩(wěn)定性測試；在貧氧海水中的測試結(jié)果：氧含量≈1 mg L-1 LSV曲線（e）；氧含量≈0.4 mg L-1 LSV曲線（f）。
 

基于Fe-N-G/CNT催化劑組裝了海水電池，測試其在貧氧條件下天然海水中的穩(wěn)定性，驗證了其在貧氧海水中的可行性及親氧催化劑設(shè)計對實際應(yīng)用的重要性。如圖4e所示，采用我國東海海水為電解液，該海水電池的平均放電電壓為1.80 V，除初期有短暫的衰減外后續(xù)放電十分平穩(wěn)；呂宋海峽海水中平均放電電壓為1.67 V并且?guī)缀鯖]有任何衰減，這種差異是由于海水成分和pH等差異導致的，但是在天然海水中其保持良好穩(wěn)定充分說明其具有實際應(yīng)用的巨大潛力。

圖4 （a）海水電池模型；（b）海水電池倍率性能；（c）不同氧含量下的放電性能；（d, e）天然海水放電性能；（f）天然海水貧氧低溫性能。

 

       本研究給出了設(shè)計用于極端環(huán)境（低氧濃度）的先進ORR催化劑的理性設(shè)計原則，并為研發(fā)適用于深海應(yīng)用的下一代能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供了實踐經(jīng)驗，助力深海探索，海洋生物、環(huán)境因素長期監(jiān)測，海洋鉆井口漏油情況監(jiān)控等具體應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

 

【探究亮點】

 

       1.微波法合成Fe-N-G/CNT催化劑具有強氧親和力以及高催化活性，使其可用于貧氧深海。基于碳納米管和石墨烯之間的費米能級不匹配，電子遷移導致Fe的氧化態(tài)增加使其具有出色的催化活性。通過DFT計算證明了在G/CNT界面上具有強氧親和力。Fe-N-G/CNT兼具親氧性和高催化活性，在氧飽和的堿性介質(zhì)和海水中均具有優(yōu)于Pt/C的ORR性能。即使使用超低氧濃度為0.4 mg·L-1的貧氧海水，F(xiàn)e-N-G/CNT仍表現(xiàn)出顯著的ORR特征響應(yīng)，而Pt/C幾乎沒有ORR響應(yīng)。

 

       2.真實海水中的Fe-N-G/CNT基海水電池具有很高的穩(wěn)定性，表明其在深�？碧街械臐撛趹�(yīng)用前景。海水電池在貧氧環(huán)境中（≈0.4 mg·L-1）在10 mA·cm-2時的放電電壓為1.18 V時顯示出高的實用潛力。在從中國南海提取的海水中測試，該海水電池仍在1.80 V的放電電壓下工作，并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，在100,000 s后沒有電壓降。

 

       Rongwei Meng#, Chen Zhang#*, Ziyang Lu#, Xiaoying Xie, Yingxin Liu, Quanjun Tang, Huan Li, Debin Kong, Chuan‐Nan Geng, Yan Jiao, Zehui Fan, Qing He, Yong Guo, Guowei Ling*, Quan‐Hong Yang*，An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100683.

 

       作者簡介：

 

       張辰，天津大學海洋學院，碩士生導師。主要聚焦碳功能材料在海洋儲能和海洋環(huán)保中的應(yīng)用。在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science等期刊發(fā)表論文50余篇，引用3500余次，授權(quán)中國專利15件，美國專利2件，出版學術(shù)專著一部。獲天津市技術(shù)發(fā)明一等獎（排名第5），入選天津市青年人才托舉工程、天津市“131人才工程第三層次人選”，擔任《無機鹽工業(yè)》青年編委。主持和參與國家自然科學基金青年基金、重點基金、國家重點研發(fā)計劃國際合作項目等。

 

       凌國維，天津大學海洋學院副教授，博士生導師。長期從事鋰離子電池、鋰硫電池的關(guān)鍵材料設(shè)計和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，聚焦新型海洋能源器件的設(shè)計構(gòu)建。獲天津市技術(shù)發(fā)明一等獎、天津市科技進步一等獎和天津市專利金獎、中國專利優(yōu)秀獎等獎項。

 

       楊全紅，天津大學講席教授、博士生導師，新加坡國立大學（NUS）-天津大學（TJU）教授。國家杰出青年科學基金獲得者、中組部“萬人計劃”領(lǐng)軍人才、天津市有突出貢獻專家、科睿唯安“全球高被引科學家”和愛思唯爾“中國高被引學者”，享受國務(wù)院政府特殊津貼。從事碳功能材料、新型二維材料和先進電池研究，在致密儲能和鋰硫催化方面取得進展。獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎和天津市自然科學一等獎等獎項。擔任Energy Storage Materials副主編，Carbon和Science China Materials等10余份刊物編輯和編委。發(fā)表SCI論文200余篇，引用23000余次，H因子82。出版石墨烯材料專著《石墨烯：化學剝離與組裝》，擁有中國和國際授權(quán)發(fā)明專利42件，為《人民日報》等撰寫評論文章。