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背景介紹

 

       鋰離子電池最初先在便攜式電子產(chǎn)品中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，如今已廣泛應(yīng)用在電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)工具、醫(yī)療設(shè)備、無(wú)人機(jī)、衛(wèi)星和規(guī)�；瘍�(chǔ)能裝置中，遍及日常生活的方方面面。大力推廣鋰離子電池的使用，還有利于減少碳排放量，抑制全球氣候變暖。盡管當(dāng)下商業(yè)化的鋰離子電池經(jīng)過(guò)體系優(yōu)化，可運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年，但其能量密度已接近了電極材料的理論極限，進(jìn)一步從正極中脫鋰將導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)變化或晶格中的氧損失，負(fù)極也沒(méi)有足夠的空位去容納更多的鋰離子。為此，隔膜和集流體正變得更薄，以及通過(guò)包覆、電解質(zhì)添加劑和形貌優(yōu)化來(lái)提高電池的工作電壓。

 

       同時(shí)在大規(guī)模的生產(chǎn)中，資源問(wèn)題也至關(guān)重要，從便攜式電子產(chǎn)品中使用的LiCoO2到電動(dòng)車(chē)中使用的高鎳材料，Co資源以及Ni資源的儲(chǔ)量都十分關(guān)鍵，這也促使了一大部分人使用了儲(chǔ)量更為豐富的、但電壓更低的LiFePO4材料。

 

       針對(duì)當(dāng)下鋰離子電池的現(xiàn)狀，迫切需要一個(gè)系統(tǒng)的方法去提高電池的能量密度同時(shí)保持長(zhǎng)的使用壽命和良好的安全性，并需要兼顧大批量生產(chǎn)所帶來(lái)的的資源問(wèn)題。那么在如今百花齊放的鋰離子電池市場(chǎng)，未來(lái)的發(fā)展之路該去向何方？

 

成果簡(jiǎn)介

 

       近日，劍橋大學(xué)ClareP.Grey對(duì)未來(lái)十年鋰離子電池的發(fā)展進(jìn)行了展望，指出傳統(tǒng)的鋰離子電池并沒(méi)有達(dá)到其極限，許多工程和化學(xué)方法仍然可用來(lái)提高它們的性能，但需要多種策略整體協(xié)調(diào)。作者從基礎(chǔ)科學(xué)的角度總結(jié)了未來(lái)十年鋰離子電池的發(fā)展方向，指出了為推進(jìn)鋰離子電池革命性變革，未來(lái)需要進(jìn)一步進(jìn)行的研究工作，該評(píng)述以“Prospectsfor lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

 

圖文導(dǎo)讀

 

       鋰離子電池的研究工作引起了全球范圍的廣泛關(guān)注，當(dāng)下研究的重點(diǎn)是在追求更高性能的同時(shí)減少性能衰減、增加循環(huán)壽命，因?yàn)楫?dāng)電壓和容量升高時(shí)，衰減會(huì)變得嚴(yán)重，例如當(dāng)更多Ni和Si被分別添加到正極和負(fù)極時(shí)，循環(huán)性能會(huì)降低。進(jìn)一步推進(jìn)相關(guān)研究需要開(kāi)發(fā)新的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和理論模擬模型，例如通過(guò)原位測(cè)試，其能研究電池更為真實(shí)的運(yùn)行狀態(tài)，且具有高的時(shí)空分辨率和靈敏度；通過(guò)固態(tài)核磁共振（NMR）技術(shù)，利用動(dòng)態(tài)核極化（DNP）手段增強(qiáng)SEI膜的信號(hào)，更為全面地了解鋰金屬-SEI膜界面，該手段在研究電池?zé)o處不在的界面上將發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。下文，一些具體的挑戰(zhàn)將被詳細(xì)討論。

 

       正極：隨著正極材料往更高的電壓和更高的鎳含量發(fā)展，加速了電極表面巖鹽層（RSL）的生長(zhǎng)以及伴隨而來(lái)的氧損失，造成了電解質(zhì)的氧化，大大降低了電池的循環(huán)壽命，這些問(wèn)題在未來(lái)幾年必將得到強(qiáng)烈的關(guān)注，而圖1總結(jié)了當(dāng)前和未來(lái)提高高鎳層狀正極材料循環(huán)壽命的相應(yīng)策略：制備核-殼結(jié)構(gòu)正極顆粒，例如使用更為穩(wěn)定的低鎳含量成分作為電極表面，降低電極-電解質(zhì)的反應(yīng)活性，高鎳成分作為中心核提高能量密度；通過(guò)加入電解質(zhì)添加劑，在電極表面形成保護(hù)層，以改善電池循環(huán)壽命和安全性；通過(guò)各種手段對(duì)電極材料進(jìn)行表面包覆來(lái)清除腐蝕性HF、電解質(zhì)成分到電極表面的物理障礙、抑制活性材料的氧損失來(lái)減緩RSL層生長(zhǎng)以及與電解質(zhì)發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，從而提高電池循環(huán)壽命和穩(wěn)定性；對(duì)表面包覆的電極進(jìn)行退火處理，制備具有更高化學(xué)穩(wěn)定性的表面摻雜電極材料，可以有效抑制表面巖鹽層的生長(zhǎng)；增加一次顆粒尺寸，例如從多晶材料轉(zhuǎn)變成單晶材料，未來(lái)還可進(jìn)一步調(diào)控顆粒的形狀和尺寸。然而，所有這些策略都需要將一些基本概念和鋰離子電池復(fù)雜的多過(guò)程行為聯(lián)系起來(lái)，這需要仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

圖1.提高LiMO2正極循環(huán)壽命的潛在策略
 

      負(fù)極：常見(jiàn)的負(fù)極改性策略是用硅或氧化硅替代石墨，因?yàn)樗鼈兊睦碚撃芰棵芏纫�比石墨高�?~10倍。然而實(shí)際使用情況仍存在較多問(wèn)題，氧化硅在首圈循環(huán)時(shí)存在極大的不可逆容量損失，這是由于Li2O和Li4SiO4等無(wú)機(jī)成分的形成，而硅負(fù)極大的體積形變和不穩(wěn)定的負(fù)極界面層，使其在循環(huán)圈數(shù)超過(guò)300-500圈時(shí)，很難保持高的庫(kù)倫效率。當(dāng)下許多商業(yè)化電池，采用添加少量的SiOx（2-10%）到石墨負(fù)極中，適度增加容量。為了提高庫(kù)倫效率和實(shí)現(xiàn)使用更高含量的Si，還采用了聚合物和碳包覆，以及添加不同的電解質(zhì)添加劑等措施。同時(shí)，還可以限制硅被鋰化的程度最大限度減少體積膨脹，形成更加穩(wěn)定的SEI層。另外，石墨-硅復(fù)合負(fù)極也帶來(lái)了其他新的挑戰(zhàn)，包括由于Si的膨脹/收縮導(dǎo)致石墨的機(jī)械研磨，以及為了提高體積能量密度壓延石墨導(dǎo)致更多的機(jī)械研磨。盡管Si將在未來(lái)的電池技術(shù)中發(fā)揮作用，但在增加能量密度的同時(shí)，降低了電池的循環(huán)壽命和安全性，這是否值得？答案或許因領(lǐng)域而異，而Si很有可能在對(duì)于循環(huán)壽命和安全性要求沒(méi)那么高的電池中發(fā)揮更大的作用。

 

       電解質(zhì)和電池其他成分：為了提高電極活性材料的體積占比，近年來(lái)集流體和聚合物隔膜已經(jīng)變薄，高負(fù)載也能通過(guò)增加活性層的厚度、降低粘結(jié)劑的比例和活性材料孔隙率實(shí)現(xiàn)，所有這些均需要提高電解質(zhì)的離子傳輸來(lái)維持電池的倍率性能。因此，新溶液化學(xué)（例如新溶劑體系，高鹽濃度體系）的傳輸性能和分子結(jié)構(gòu)正逐漸被理解。此外，在各種各樣的溶液和環(huán)境（溫度、電壓）條件下SEI膜的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性也必須被更好地表征。這些見(jiàn)解將助力電解質(zhì)添加劑/電極包覆的優(yōu)化開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)可替代的電解質(zhì)體系，同時(shí)維持電池的循環(huán)壽命。無(wú)論是現(xiàn)在還是將來(lái)，對(duì)以上體系進(jìn)行密集的基準(zhǔn)測(cè)試和壽命分析仍是十分必要的。最后，在大規(guī)模應(yīng)用之前，需要充分評(píng)估其成本和安全性。

 

       下一代材料和電池：

 

      （1）尋找新型的鋰離子電池電極材料：首先它必須是可規(guī)�；�的，同時(shí)其可提供的能量密度也必須考慮在內(nèi)。通過(guò)大數(shù)據(jù)庫(kù)去篩選預(yù)測(cè)電極時(shí)，需考慮其在電池循環(huán)過(guò)程中能否保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以及合成的可能性。

 

      （2）根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域和場(chǎng)景，選擇不同類(lèi)型的電池：例如鈦酸鋰（LTO）電池可應(yīng)用在快充領(lǐng)域，同時(shí)安全性和高低溫性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異；可輸出不同電壓的電池可能更適合微電子應(yīng)用（例如計(jì)算機(jī)芯片），無(wú)需進(jìn)行DC-DC轉(zhuǎn)換，并更容易與能量收集電子設(shè)備結(jié)合；而醫(yī)療類(lèi)電池成本或許不是最重要的，但安全性卻放在了最突出的位置。

 

      （3）替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，例如離子液體，高鹽濃度電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)：比如鋰金屬作為負(fù)極受到了廣泛的關(guān)注，但鋰枝晶的形成一直是個(gè)安全隱患，因此鼓勵(lì)發(fā)展基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池。

 

      （4）發(fā)展陰離子氧化還原反應(yīng)-例如鋰空電池，鋰硫電池等：例如在鋰硫電池中，硫離子S2-被可逆氧化成多硫化物和單質(zhì)硫S。而當(dāng)陰離子為氧離子時(shí)，情況則顯著不同，其可與陽(yáng)離子氧化還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，比如常說(shuō)的富鋰材料，其往往會(huì)造成氧損失和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電壓衰減較為嚴(yán)重，如何抑制氧損失，避免結(jié)構(gòu)變化是未來(lái)需要努力的。（5）發(fā)展除Li之外的其他堿金屬體系電池：比如Na，Mg，Ca，Al，相較之下，Na離子電池體系與Li離子電池體系最為接近，但仍有顯著不同，由于Na更大的尺寸半徑，其具有不同的配位環(huán)境和晶格（例如石墨不能容納Na+），同時(shí)Na鹽在SEI中具有更高的溶解度，這也意味著需要不同的電解質(zhì)添加劑。（6）發(fā)展氧化還原液流電池

 

總結(jié)和展望

 

       作者認(rèn)為未來(lái)10年，鋰離子電池的發(fā)展仍存在許多挑戰(zhàn)，而相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)研究對(duì)于突破當(dāng)下鋰離子電池存在的瓶頸十分關(guān)鍵，為了進(jìn)一步提高電池性能，我們需要在電極材料結(jié)構(gòu)控制、電池界面結(jié)構(gòu)控制、實(shí)驗(yàn)表征設(shè)備以及理論模型設(shè)計(jì)上加大研究，加深我們對(duì)整個(gè)電池非平衡系統(tǒng)的理解，推動(dòng)鋰離子電池的革命性變革。

 

參考文獻(xiàn)

 

       Clare P. Grey* & David S.Hall. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision.Nature Communications, 2020, 11, 6279.

 

       DOI: 10.1038/s41467-020-19991-4

 

       https://www.nature.com/articles/s41467-020-19991-4~