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       導讀：隨著新能源鋰電池的不斷發(fā)展，用鋁塑膜作為外殼的軟包鋰電池被廣泛應動力行業(yè)、消費電子等產(chǎn)品中。由于實際使用時，受使用環(huán)境、季節(jié)、地區(qū)氣候等影響，不可避免地出現(xiàn)高溫情況，極易導致軟包鋰電池脹氣和電性能遭受較大損傷的弊端。通過對電解液和制程工藝優(yōu)化的評測，確定了采用3%VC含量添加劑改進型電解液和制程工藝優(yōu)化相結(jié)合方式，對抑制軟包鋰電池高溫脹氣和電性能持續(xù)損傷有顯著改善。

 

       1 實驗

 

       1.1 配方和設計

 

       正極( 油系 )：鈷酸鋰∶導電劑 (SP)∶粘結(jié)劑(PVDF-HSV900)=96∶2∶2(質(zhì)量比)；負極(水系)：石墨(寧波杉杉 FSN-4)∶增稠劑(CMC)∶粘結(jié)劑(SBR)=95.5∶1.5∶3.0(質(zhì)量比)；隔膜：16μm Celgard 隔膜；電解液：廣州天賜。按上述配方和設計將其卷繞、組裝成494147型號軟包方塊電池。

 

       1.2 不同含量VC添加劑改進型電解液電池的試制 

 

       采用天賜TC-E233H型號電解液，分別重新添加0%、1.5%、3%、4.5%的VC添加劑，使其成為四種電解液，分別將電解液注入494147型號軟包方塊電池，形成 A、B、C、D 四個方案電池，用于后續(xù)測試(方案A為對比組)。注：注液后工藝步驟：①常溫靜置8h→②化成→③40℃ 靜置24 h→④去氣封邊→⑤平壓→⑥分容。 

 

       1.3 制程工藝優(yōu)化電池的試制 

 

       軟包鋰電池注液后的工藝流程為：①常溫靜置 8 h→②化 成→③40℃靜置24h→④去氣封邊→⑤平壓→⑥分容；將步驟①的制程工藝優(yōu)化4組其余步驟不變，第1組：常溫靜置8h(對比組)；第2組：60℃靜置8h；第3組：85℃靜置8h；第4組：100℃靜置8h；用于后續(xù)測試(電解液采用方案A即添加 0%VC)。

 

       1.4 最佳方案電池的試制 

 

       以上述1.2節(jié)得出的最佳百分比含量VC電解液和1.3節(jié)最佳靜置溫度為條件，重新制作成最佳方案電池，用于后續(xù)測試評估。 

 

       2 實驗與結(jié)論

 

       2.1 不同含量 VC 添加劑改進型電解液電池的實驗 

 

       實驗步驟：將1.2節(jié)中的A～D四個方案電池，①測試初始容量、厚度；②充滿電；③置于85 ℃恒溫箱中48h；④取出冷卻至室溫后，復測容量、厚度；從②～④不斷重復，直至全部脹氣截止測試；對比四個方案出現(xiàn)首次脹氣的周期、容量損失率、膨脹率。由表1可知，方案C和D抗高溫脹氣能力強，均在第3周遭受 85 ℃ 48 h 時才出現(xiàn)脹氣；由圖1可知，方案C和D在每周高溫沖擊后，其電芯膨脹率相比方案A和B小很多；由圖2可知，電解液中添加VC的電池容量損失程度比不添加VC的要大，且隨著VC添加量的增加，容量損失也增加。

 

表1 不同VC含量電解液電池首次脹氣對應的周期

圖 1 各階段熱沖擊后電芯膨脹率柱狀圖

圖 2 各階段熱沖擊后電芯容損率折線圖

 

       VC提升抗高溫脹氣能力，但高溫沖擊后容損相比而言也有所增多的這一特點，可以從VC自身特性解釋：VC作為鋰離子電池新型有機成膜添加劑與過充電保護添加劑，具有良好的高低溫性能及防氣脹功能，可以提高電池的容量和循環(huán)壽命。當電芯在85 ℃高溫下儲放沖擊時，負極SEI保護膜勢必出現(xiàn)“破損和 VC再修復成膜”的情況，如果電解液中無VC，則膜不斷破損，負極碳與電解液發(fā)生副反應產(chǎn)氣致使電芯脹氣；若有VC，則VC不斷對破損SEI膜進行再修復，不讓負極碳與電解液發(fā)生產(chǎn)氣的副反應，但修復的過程，勢必消耗電解液中的有效鋰，致使出現(xiàn)不可逆容量損失而使容損有所增多。綜合表 1、圖1和圖2的結(jié)果，方案C(在天賜TC-E233H型號電解液中再添加 3%VC)為 2.1 節(jié)實驗的最佳方案。 

 

       2.2 制程工藝優(yōu)化電池的實驗 

 

       實驗步驟：將1.3 節(jié)中的4組電池，①測試初始容量、厚度；②充滿電；③置于85℃恒溫箱中48 h；④取出冷卻至室溫后，復測容量、厚度；從②～④不斷重復，直至全部脹氣截止測試；對比四個方案出現(xiàn)首次脹氣的周期、容量。綜合表2、圖3和圖4的結(jié)果，第3組(注液后先在烘箱中85℃靜置8h，然后上柜化成)為2.2節(jié)實驗的最佳方案。由表2可知，注液后高溫靜置8h 對后期電池抗高溫脹氣能力有益，雖然2、3、4 均在第2周出現(xiàn)脹氣，但3、4兩組相較而言更為有益；由圖4可知，注液后高溫靜置，電池的平均容量有所降低，其中第4組容量偏低嚴重；注液后將常溫靜置改為高溫靜置的工藝優(yōu)化，提升了抗高溫脹氣能力，但同時也導致了容量變低。因為注液后化成前電池負極未形成SEI保護膜，在此條件下，電解液中部分成分會與負極發(fā)生緩慢副反應而產(chǎn)氣，變常溫為高溫，可以加速催化該部分產(chǎn)氣物質(zhì)副反應的進程，使其最大限度地反應殆盡，避免后期85 ℃48 h 循環(huán)熱沖擊時再反應產(chǎn)氣，從而引起脹氣。由于高溫下的加速催化，導致副反應隨溫度升高而增劇，不可逆容量隨之增多，因此后期分容后平均容量不斷減小，當溫度100℃時，電解液其他成分可能也因熱而分解，出現(xiàn)容量嚴重偏低情況，若繼續(xù)增大溫度，易導致電解液失效，電池后期電性能急劇變劣。

 

表二 注液后不同靜置溫度電池首次脹氣對應的周期表

圖 3  4 組電池各階段熱沖擊后電芯膨脹率柱狀圖

圖 4  4 組電池平均容量柱狀圖

 

       2.3 最佳方案電池的實驗 

 

       在天賜TC-E233H型號電解液中添加 3%VC 添加劑，電池經(jīng)卷繞注液后，①85℃靜置8h→②化成→③40℃靜置24h→④去氣封邊→⑤平壓→⑥分容；即結(jié)合2.1節(jié)&2.2節(jié)實驗中的最佳方案，制作成電池，經(jīng)85 ℃48 h反復熱沖擊、評估其首次脹氣的周期、容量損失率、膨脹率；然后取分容后新電池，再次經(jīng)85 ℃48 h 反復沖擊，沖擊周數(shù)必須為出現(xiàn)首次脹氣周數(shù)的前一周(例如：假設第5次出現(xiàn)首次脹氣，那么取第4周)，最后以0.5C評估遭受熱沖擊后臨近脹氣邊緣前的循環(huán)性能。由表3可知，結(jié)合 2.1 節(jié) &2.2 節(jié)實驗的最佳方案制作的新電池，其耐高溫能力更強，可保證85 ℃48 h反復沖擊3次不脹氣，且膨脹率也在1%～5%以內(nèi)。

 

表三 85℃ 48h 反復沖擊各項目情況數(shù)據(jù)

 

       由圖5可知，取分容后新電池經(jīng)85℃48h反復沖3次，模擬造成熱沖擊接近脹氣邊緣狀態(tài)，電池的300周容量保持率仍＞85%，循環(huán)性能佳。

圖 5  3 次熱沖擊后循環(huán)曲線圖

 

       3 結(jié)論 

 

       (1)電解液VC添加劑對電池高溫脹氣有顯著抑制作用，且在天賜 TC-E233H 型號中再添加3%為最佳值；

 

       (2)優(yōu)化制程工藝，將注液后常溫8h靜置優(yōu)化成85 ℃8h靜置，最大限度地反應殆盡電解液中與負極反應產(chǎn)氣的物質(zhì)成分，避免了后期熱沖擊時再反應產(chǎn)氣，從而引起脹氣，對電池的高溫脹氣也有顯著抑制作用；

 

       (3)通過結(jié)合“在 TC-E233H型電解液再添加3%VC和注液后改用 85 ℃8 h靜置后再化成”的方式，制得的軟包方塊鋰電池，其耐高溫熱沖擊能力更強，可達到85 ℃48 h反復3次不脹氣，且電池在遭受3次熱沖擊后，依舊具有0.5C循環(huán)300周>85%的優(yōu)異循環(huán)性能。