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具有超快充電放電和優(yōu)秀低溫性能的石墨基鋰離子電池

時間:2020-12-15 21:24來源:新能源Leader 作者:逐日
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鋰離子電池在室溫條件下的快速充放能力以及低溫下的充電性能是目前行業(yè)面臨的難題。石墨是最常用的商用負極材料，然而鋰離子的長擴散距離限制了它的倍率性能。于此，為了縮短擴散路徑，作者開發(fā)了由通孔的薄石墨片和碳納米管組成的復(fù)合電極。碳納米管能有效防止石墨片發(fā)生重新堆積。結(jié)合低溶劑化能的電解液，其能加速鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的傳輸，所制備的電池具有優(yōu)秀的室溫倍率性能（幾乎能以以8C倍率進行完整的充放電）以及改善的低溫性能。
 
下圖為含通孔的薄石墨片和碳納米管（PGN/CNT）的復(fù)合材料制備示意圖。作者首先基于天然石墨制備了膨脹石墨（EG）。然后將聚乙二醇400油酸酯溶解于100ml去離子水中，加入3g EG并超聲分散30min，形成石墨納米片（GN）分散液。隨后含6g ZnCl2的150ml水系CNT（直徑20-40nm，長度3-5um）分散液（1mg/ml）加入至上述GN分散液中，攪拌過夜，確保GN和CNT能充分接觸。將混合物在100℃下熱處理，使溶劑完全揮發(fā)。所得到的干燥前驅(qū)體在氬氣氣氛下，于1000℃的管式爐中煅燒2h，并用5wt%的HCl和去離子水清洗，去除雜質(zhì)，80℃下干燥過夜得到PGN/CNT。
 
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下圖為（a）EG和（b,c,d）PGN/CNT的SEM和TEM表征。未處理的EG為蠕蟲狀的顆粒，石墨片上含有許多孔。添加ZnCl2進行超聲和裂解后，大的薄石墨片被破壞成小片石墨納米片。得益于CNT的引入，石墨納米片沒有發(fā)生嚴重的重堆積，有利于鋰離子和電子的傳輸。TEM顯示在石墨納米片的層內(nèi)有許多孔，此特征有利于鋰離子的快速傳輸。
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下圖為PGN/CNT的XRD、Raman、低溫氮氣吸脫附和孔徑分布的結(jié)果。由XRD的結(jié)果可知，PGN/CNT復(fù)合材料在26.5°出現(xiàn)一個強的(002)衍射峰，接近原始EG的衍射峰，比純CNT的峰略寬，表明合成的PGN/CNT復(fù)合材料中PGN具有與原始EG相同的晶體結(jié)構(gòu)。此外，(101)，（102）和43°左右的（104）峰證明PGN/CNT很好得維持了石墨的層狀結(jié)構(gòu)。因此在充電和放電過程中，石墨的電壓平臺不會受到影響。Raman結(jié)果顯示，與EG相比，PGN/CNT在1370cm-1處出現(xiàn)了一個額外的D峰。該峰對應(yīng)于無序碳，可能來源于石墨納米片邊緣位置的缺陷和孔結(jié)構(gòu)。N2吸脫附測試表明PGN/CNT中存在少量的微孔，主要為介孔，材料的平均比表面積為280m2/g，主要的孔尺寸大概為4nm。
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下圖為采用傳統(tǒng)電解液時所測得的PGN/CNT半電池的電化學(xué)性能，包括循環(huán)伏安測試、不同倍率的充放電測試、電極的充電倍率性能（不同倍率的脫鋰性能）和EIS測試。所有測試的溫度均為20℃。從循環(huán)伏安測試結(jié)果可知，在首次放電過程中，0.6V左右出現(xiàn)一個寬峰，對應(yīng)SEI形成過程。在陰極掃描的過程中，分別在0.17、0.1和0.03V出現(xiàn)三個峰，對應(yīng)于連續(xù)的鋰化過程形成LiCx（x≥6）中間體。在陽極掃描中，分別在0.13、0.25和0.29V出現(xiàn)三個峰，對應(yīng)放電態(tài)的LiC6逐漸去鋰化，形成LiCy（6≤y）中間體，最終還原成C。倍率測試表明，盡管隨著倍率增加導(dǎo)致容量降低，但是在8C倍率下仍能獲得220mAh/g的高容量，而許多商業(yè)化的石墨即使在2C時就幾乎已經(jīng)無法顯示容量。EIS測試表明，PGN/CNT的Rct（電荷轉(zhuǎn)移阻抗）明顯比商業(yè)化石墨低，歸因于PGN/CNT增多的鋰離子嵌入位置（短的石墨納米片和孔邊緣）。倍率測試表明，當將倍率增加至50C時，PGN/CNT電極中的鋰離子仍然能夠成功脫出，該倍率比鋰離子嵌入（石墨半電池的放電過程）的倍率要高。在放電過程中，溶劑化的鋰離子需要去除外層溶劑，然后通過液相-固相界面進入石墨。對于充電過程，鋰能直接從石墨脫出，不受去溶劑化過程的限制。因此，作者推測鋰離子插入石墨的受限過程可能來自于液相-固相界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，而不是石墨顆粒內(nèi)部的擴散過程。于此，作者使用了一種具有低去溶劑化能的新電解液（溶于1,3-二氧己烷的0.75M LiTFSI，標記為DIOX）進行測試對比。
 
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下圖為采用DIOX電解液進行測試的倍率性能（1C至8C），采用DIOX電解液與傳統(tǒng)電解液對比的不同溫度的嵌鋰曲線、20℃和-30℃的阻抗對比。結(jié)果表明即使在8C的倍率下，PGN/CNT仍然能夠成功充電和放電。采用DIOX電解液，EIS測試得到的Rct半圓變小。石墨基鋰離子電池的糟糕低溫循環(huán)性能歸因于低的鋰離子插入動力學(xué)。從恒流放電曲線可知，當溫度降低至-40℃時，鋰離子在兩種電解液（DIOX和傳統(tǒng)電解液）中的鋰嵌入行為不同。對于DIOX，在-20℃時放電初始的電壓降幾乎可以忽略，當溫度達到-40℃時初始電壓僅出現(xiàn)輕微的降低。而傳統(tǒng)電解液的電壓隨溫度降低迅速下降，在-40℃時幾乎沒有容量。采用DIOX電解液時，-40℃對應(yīng)的脫鋰容量達到180mAh/g。EIS測試表明，DIOX對應(yīng)的Rct半圓明顯更小，表明與傳統(tǒng)電解液相比，在DIOX電解液中，鋰離子通過液相-固相界面更加容易。
 
 
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下圖為在兩種電解液中Rct隨溫度的變化，以及平均去離子化時間變化與溫度的關(guān)系。盡管在兩種電解液中Rct均隨溫度降低而增加，但是在DIOX中Rct增加的速度更慢，特別是在低溫時。鋰離子在PGN/CNT中的擴散阻抗（Warb+Rb）比Rct更小，表明倍率性能由液相-固相界面的Rct決定。鋰離子在液相-固相界面的兩邊狀態(tài)是不同的。在本體電解液中，鋰離子以溶劑化形式存在。當電池放電時，鋰離子發(fā)生遷移，伴隨去溶劑化過程。隨后作者采用DFT對鋰離子在DIOX和EC（一種傳統(tǒng)電解液中所含的溶劑）中的去離子化能進行理論計算。結(jié)果見下表。在兩種溶劑中，界面鋰離子傳輸?shù)娜ト軇┗芎蛯?yīng)的活化能壘不同。
 
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于此，作者提出了溫度相關(guān)的離子去溶劑化模型，采用阿倫尼烏斯方程來確定去溶劑化速率k。不同溶劑化鋰離子在不同溫度時的平均去離子化時間級別（τ0=1/k）的相對變化表明，[Li(DIOX)]+對溫度的變化更不敏感，而隨著溫度降低，[Li(EC)]+去溶劑化過程變得困難許多。更高的τ0值導(dǎo)致液相-固相界面阻抗的快速增加，最終導(dǎo)致放電初始階段的嚴重極化。因此，選擇具有低能壘的電解液，對于石墨基鋰離子電池在低溫下正常工作至關(guān)重要。
 
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下圖為采用DIOX電解液后，以4C倍率進行循環(huán)的放電容量保持率和庫倫效率。采用DIOX電解液進行4C倍率的室溫循環(huán)時，容量保持率穩(wěn)定，在第30-50次之間幾乎沒有明顯的容量變化。
 
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作者開發(fā)了由通孔的薄石墨片和碳納米管組成的復(fù)合電極。PGN/CNT復(fù)合材料內(nèi)部存在許多孔，主要為介孔，此外還有少量的微孔。這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速傳輸，提升材料的倍率和低溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，PGN/CNT材料的鋰離子插入過程受限于液相-固相界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，而不是在PGN/CNT顆粒內(nèi)的擴散過程。為了加快鋰離子的傳輸，作者使用了含低去溶劑化能的電解液，與其形成的溶劑化鋰離子的去溶劑化過程對溫度變化不敏感。結(jié)果顯示PGN/CNT在這種電解液中具有優(yōu)異的低溫性能，在-20℃的容量達到300mAh/g，而使用傳統(tǒng)電解液時的容量僅為125mAh/g。此外，在室溫下，即使充放電倍率達到8C，PGN/CNT電極仍能成功發(fā)揮325mAh/g的高容量。使用這種電解液在室溫下進行4C倍率循環(huán)，當循環(huán)次數(shù)達到500次時，容量保持率仍高于90%。
 
      參考文獻：Graphite-based lithium ion battery with ultrafast charging and discharging
and excellent low temperature performance；Journal of Power Sources 430 (2019) 74–79；Jiang Xu, Xi Wang, Ningyi Yuan, Bingqing Hu, Jianning Ding, Shanhai Ge.

(責(zé)任編輯：子蕊)
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