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水氣變換制氫新策略

時(shí)間:2019-02-12 14:02來(lái)源:中國(guó)科學(xué)報(bào) 作者:張晶晶
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       伴隨著第四次工業(yè)革命，全球向新能源轉(zhuǎn)型已經(jīng)開(kāi)始，由高碳向低碳、非碳發(fā)展，正在經(jīng)歷從化石能源向氫能等非化石能源過(guò)渡的第三次能源體系重大轉(zhuǎn)換。氫能作為氫的化學(xué)能表現(xiàn)為物理與化學(xué)變化過(guò)程中釋放出能量，是具有二次能源屬性的一種重要的能源類(lèi)型。
 
       目前，水氣變換（WGS）反應(yīng)（CO +H2O→H2+CO2）是工業(yè)上大規(guī)模制備氫氣的主要方法。但WGS過(guò)程通常需要在高溫（180℃～450℃）和高壓（1.0～6.0MPa）的條件下進(jìn)行。
 
       近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)首次提出并實(shí)現(xiàn)了一種高能量效率制備高純氫氣（>99.99%）的新策略：室溫電化學(xué)水氣變換（EWGS）反應(yīng)。相關(guān)論文成果發(fā)表在《自然—通訊》上。
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      WGS：傳統(tǒng)方法痛點(diǎn)多
 
       目前，工業(yè)上制氫的方法主要有三種：一是以煤、石油和天然氣為原料得到CO，再通過(guò)水氣變換制氫；二是甲醇重整制氫；三是電解水制氫。其中水氣變換反應(yīng)是大規(guī)模制氫的主要方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟、適用范圍廣、規(guī)模大。
 
       2017年，全球主要人工制氫原料的96%以上都來(lái)源于傳統(tǒng)化石資源的熱化學(xué)重整，僅有4%左右來(lái)源于電解水。煤炭和天然氣同樣是我國(guó)人工制氫的主要原料，占比分別為62%和19%。《中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍(lán)皮書(shū)（2018）》數(shù)據(jù)顯示，2016年中國(guó)氫氣產(chǎn)量約為2100萬(wàn)噸，其中煤制氫占比62%，為主要的氫氣來(lái)源；天然氣制氫其次，占比19%。
 
       但水氣變換反應(yīng)（WGS）卻有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，其所需要的反應(yīng)條件十分苛刻，需要在180°C~450°C的高溫、1～6 MPa高壓條件下進(jìn)行。除了苛刻的反應(yīng)條件之外，通過(guò)WGS反應(yīng)制得的氫氣往往含有1%～10%的CO殘留及反應(yīng)產(chǎn)物CO2和CH4等，需要進(jìn)一步的分離純化才能進(jìn)行下游的應(yīng)用。
 
       長(zhǎng)期以來(lái)，科學(xué)家們都希望能發(fā)展更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)境友好的方法，在溫和條件下直接制備高純氫氣。鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期探索，結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)原理，巧妙地將WGS的氧化還原反應(yīng)拆分為彼此分離的兩個(gè)半反應(yīng)，首次提出了一種能在常溫常壓下直接制備高純氫氣的電化學(xué)水氣變換概念。
 
      EWGS：巧思解決傳統(tǒng)痛點(diǎn)
 
      中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員鄧德會(huì)在采訪(fǎng)中告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，他從博士階段開(kāi)始，就在從事多相催化領(lǐng)域的研究——“涉及很多C1分子的催化轉(zhuǎn)化，這一直都是傳統(tǒng)熱催化的熱點(diǎn)和難點(diǎn)”。
 
      與此同時(shí)，他也接觸了很多電催化的研究，所以一直希望能用電催化的方法來(lái)解決傳統(tǒng)熱催化難啃的硬骨頭。
 
      “比如涉及CO分子的EWGS反應(yīng)，其反應(yīng)一直都需要高溫、高壓的苛刻條件，且產(chǎn)物分離困難，能解決里面的任何一個(gè)問(wèn)題都是極具挑戰(zhàn)的。”
 
      在2015年，他就產(chǎn)生了一個(gè)想法：能否利用電化學(xué)的原理，將WGS反應(yīng)分成電化學(xué)的兩個(gè)半反應(yīng)來(lái)進(jìn)行呢？如果能這樣做，那么就可以利用電能來(lái)代替熱能，提高能量效率，并從原理上避免產(chǎn)物的分離，直接在室溫下制備高純氫氣，從而徹底解決傳統(tǒng)WGS反應(yīng)的三個(gè)痛點(diǎn)。
 
      巧思是關(guān)鍵，但也只是一個(gè)起點(diǎn)。真正實(shí)現(xiàn)WGS向EWGS的進(jìn)化經(jīng)過(guò)了一段漫長(zhǎng)的探索。鄧德會(huì)介紹說(shuō)，他首先和同事們篩選了大部分已知的傳統(tǒng)WGS較好的催化劑，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的WGS催化劑在EWGS上是沒(méi)有效果的；經(jīng)過(guò)大量篩選之后，終于選定了Pt基催化劑，但該催化劑制氫效率當(dāng)時(shí)卻是極低的。
 
      經(jīng)過(guò)探索攻關(guān)，團(tuán)隊(duì)最終發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)影響反應(yīng)活性的重要因素：CO分子在水溶液里的擴(kuò)散和催化劑的本征活性。發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)因素之后，他們有針對(duì)性地進(jìn)行了優(yōu)化。
 
       “一方面，我們通過(guò)對(duì)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使其變得疏水親氣，促進(jìn)CO分子的快速擴(kuò)散，以便其更容易地接觸到催化劑；另一方面，我們通過(guò)引入Cu，合成了PtCu催化劑，Cu與Pt的電子相互作用，減弱了CO在Pt表面的吸附，從而促進(jìn)了EWGS反應(yīng)，提高了催化活性和穩(wěn)定性。”
 
     室溫常壓下實(shí)現(xiàn)高效低耗制氫
 
      在室溫電化學(xué)水氣變換（EWGS）反應(yīng)中，CO在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的CO2與電解質(zhì)KOH進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸鉀，避免了CO2的排放；同時(shí)水在陰極直接被還原生成高純氫氣。陰陽(yáng)兩極由陰離子交換膜分隔開(kāi)，保持溶液離子平衡的同時(shí)分隔兩極產(chǎn)物，因此從原理上避免了傳統(tǒng)WGS中氫氣需要分離提純的過(guò)程。
 
      同時(shí)通過(guò)對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，EWGS在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)99.99%高純氫的制備并且達(dá)到接近100%的產(chǎn)氫法拉第效率。優(yōu)化后的PtCu催化劑在EWGS反應(yīng)中的陽(yáng)極起始電位降低至接近0V，顯著低于電解水的陽(yáng)極理論電位1.23V；在0.6V時(shí)LSV電流密度達(dá)到70mA/cm2，比商品的Pt/C催化劑的活性提升了12倍以上；該催化劑經(jīng)過(guò)475小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試后仍能夠保持高的活性。
 
      對(duì)于Cu的引入，鄧德會(huì)解釋說(shuō)：“對(duì)于催化反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)分子吸附在催化劑的表面上，作用力要適中。太弱了，不能進(jìn)行催化反應(yīng)；太強(qiáng)了，容易毒化催化劑。對(duì)于純的Pt/C催化劑，CO分子在Pt的表面吸附太強(qiáng)，很容易毒化催化劑，使其失去催化活性。Cu的引入，與Pt形成合金，Pt-C之間的電子相互作用減弱了CO在Pt表面的吸附，從而大大提升了EWGS反應(yīng)性能。”
 
      與大連化物所研究員蘇海燕合作進(jìn)行的理論計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了這一判斷。結(jié)果證實(shí)，Cu的引入減弱了CO在Pt上的吸附，有效避免了催化劑的中毒，從而實(shí)現(xiàn)了該催化劑在EWGS中的高活性和高穩(wěn)定性。
 
      北京大學(xué)教授馬丁認(rèn)為：“相比于傳統(tǒng)的WGS，EWGS是一種完全不同的、可以在室溫常壓下進(jìn)行的高效催化過(guò)程，這為低能耗生產(chǎn)高純氫氣提供了新思路。用WGS大規(guī)模制備氫氣已經(jīng)工業(yè)化多年，技術(shù)成熟，目前制備氫氣的成本在0.9~1.4 元/m3，而室溫EWGS是在實(shí)驗(yàn)室里剛提出的一個(gè)新概念，技術(shù)成熟度暫時(shí)還無(wú)法與WGS相比。但考慮到室溫EWGS的裝置會(huì)比WGS設(shè)備簡(jiǎn)單許多，隨著EWGS催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)化，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)高純氫的需要會(huì)更明顯，室溫EWGS將具有廣闊的應(yīng)用前景。”
 
     鄧德會(huì)表示，團(tuán)隊(duì)未來(lái)會(huì)在EWGS的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究上繼續(xù)深入挖掘，進(jìn)一步優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)、提高催化活性和穩(wěn)定性，接下來(lái)將著手設(shè)計(jì)成本更低、性能更高的催化劑，同時(shí)發(fā)展更高效的反應(yīng)系統(tǒng)。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 新能源 氫能 水汽變換制氫
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