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背景
 

       除了在便攜式電子設(shè)備方面的成功之外，鋰離子電池(LIB)技術(shù)已經(jīng)擴(kuò)展到電池驅(qū)動的電動汽車方面。不幸的是，目前依賴于傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)(LEs)的技術(shù)在高能量密度和安全性方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)，這與LEs固有的限制特性有關(guān)。因此，采用無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池備受關(guān)注。硫化SE材料，由于其高離子電導(dǎo)率、高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械可燒結(jié)性，使ASLBs的簡單冷壓制造成為可能，因此硫化SE材料被認(rèn)為是實用ASLB技術(shù)的關(guān)鍵。然而，它們的化學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性的幾個關(guān)鍵缺點一直是其應(yīng)用的障礙。最近，有兩種新出現(xiàn)的用于全固態(tài)電池的材料，即單晶富鎳層狀氧化物負(fù)極和鹵化物固體電解質(zhì)，因其優(yōu)于常規(guī)多晶層狀氧化物和硫化物固體電解質(zhì)的性能(分別為良好的微結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)異的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性)而備受關(guān)注。

研究的問題
 

       在這項工作中，采用單晶或多晶LiNi_0.88Co_0.11Al_0.01O₂ (NCA)和Li₃YCl₆或Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5的四個電極，通過互補分析進(jìn)行了嚴(yán)格表征。結(jié)果表明，采用無裂紋單晶NCA和耐氧化Li₃YCl₆的協(xié)同作用可以通過相互耦合來實現(xiàn)，并且這些工程參數(shù)（尺寸、重量和顆粒混合等）容易被忽略。因此，該電池在溫度為30℃時表現(xiàn)出最高的性能：放電容量(0.1C時為199毫安時每克)、初始庫侖效率(89.6%)、循環(huán)性能(第200次循環(huán)時容量保持率為96.8%)和額定容量(4C時為130毫安時每克)。另一方面，在Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5/NCA界面發(fā)生的嚴(yán)重副反應(yīng)在本文也得到了量化和探測。重要的是，通過掃描電子顯微鏡和運行的電化學(xué)壓力測量，首次揭示了Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5的副反應(yīng)對多晶NCA不利的電化學(xué)-機(jī)械降解的原理。

圖文分析
 

圖1|在30℃下，在全固態(tài)半電池中，使用單晶或多晶NCA與鹵化物(LYC)或硫化物(LPSX) SEs的電極的電化學(xué)結(jié)果比較。
 

       要點：
       
       1.圖1a中概述了兩組NCA和SE的幾種利弊，從設(shè)計ASLB設(shè)計的角度來說，對重要的因素的類型的分析是一個有趣的問題。

圖2|循環(huán)前后采用單晶體或多晶體NCA的電極的橫截面掃描電鏡圖像。
 

       要點：

       1.如圖2所示，復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)演變通過截面掃描電鏡-掃描電鏡測量來表征。顯示了樣品在循環(huán)前(圖2a–d)、首次充電至4.3 V(vs Li/Li+)(圖2e–h)和隨后放電至3.0 V(vs Li/Li+)(圖2i–l)，以及100次循環(huán)后(圖2m–p)的圖像。

圖3|P/LYC和P/LPSX電極中多NCA粒子微裂紋的定量分析結(jié)果。
 

      要點：

      1.為了定量分析聚合物微裂紋在P/LYC和P/LPSX電極截面掃描電鏡圖像中的分布，聚合物微裂紋的面積分?jǐn)?shù)是通過“Adobe Photoshop”和“Image J”軟件程序獲得的，如圖3a、3b所示。

圖4|在30℃下測試的全固態(tài)半電池的具有過量LYC (40.7wt%)的硫/LYC電極的結(jié)果。
 

      要點：

1.用過量的40.7wt%的LYC(NCA、LYC和碳的重量比為70∶50∶3)測試了P/LYC電極，其中由SE LYC的單NCA的表面覆蓋率顯著增加(圖4)。

     2.在橫截面掃描電鏡圖像中，具有40.7wt% LYC的P/LYC電極沒有內(nèi)部裂紋(圖4b)，與具有29.1wt% LYC的電極形成對比(圖4a或圖2c)。因此，通過施加過量的LYC之后，其循環(huán)性能顯著提高，從第200次循環(huán)時容量保持率的67.2%提高到89.3%，甚至在沒有施加恒壓模式時可以提高到96.8%(圖4c)。

圖5|由SE(LPSX)的副反應(yīng)驅(qū)動的電化學(xué)-機(jī)械演化的結(jié)果，用于采用LPSX或LYC的多晶NCA電極，和在30℃的全固態(tài)電池中的氧化釕/LPSX電極.

圖6|室溫下全固態(tài)電池中P/LYC和P/LPSX電極的原位和非原位XRD結(jié)果。
 

      要點：

1.進(jìn)行原位和非原位XRD測量，以估計聚-NCAs在P/LYC和P/LPSX電極中的表面活性。結(jié)果如圖6所示。

圖7|室溫下全固態(tài)電池中P/LYC和P/LPSX電極的原位透射電鏡和XPS結(jié)果。
 

     要點：

1.原位和非原位XRD分析證實了鋰離子進(jìn)出多晶NCA的動力學(xué)在與脂多糖結(jié)合時被延遲，而脂多糖在重復(fù)循環(huán)時被加速。電極循環(huán)100次后，通過原位透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對底層界面電化學(xué)進(jìn)行了探測(圖7)。

     2.透射電子顯微鏡圖像和它們相應(yīng)的快速傅里葉變換模式分別在圖7a和7b中進(jìn)行了比較。P/LYC電極中的多晶NCA顆粒在ii)核心區(qū)和i與SE LYC接觸的表面區(qū)之間的晶體結(jié)構(gòu)中沒有顯示任何區(qū)別。與此形成鮮明對比的是，從P/LPSX電極觀察到來自i)核心區(qū)的20-30nm厚的表面層則有明顯區(qū)別。這與本文作者以前的結(jié)果非常一致，可以解釋為NCA的Ni⁴⁺和硫化SE LPSX之間的氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。

圖8|NCA電極性能的比較，因NCAs(單晶對多晶)和SEs(鹵化物(LYC)對硫化物(LPSX))的類型而有所差別。

圖9|圖解說明全固態(tài)電池中NCA電極的不同微結(jié)構(gòu)和界面演變，按NCAs類型(單晶對多晶)和SEs(鹵化物(LYC)對硫化物(LPSX))分類。

      結(jié)語

      總之，四個電極使用兩種類型的NCAs (多晶NCA或單晶NCA)和SEs (LYC或LPSX)用于全固態(tài)電池，通過電化學(xué)、橫截面掃描電鏡-BSE、運行電化學(xué)壓力測量、原位和異位XRD、異位透射電鏡和異位XPS測量進(jìn)行了互補分析。因此，成功地揭示了幾個重要的相互耦合的因素(即顆粒的密度和尺寸、納米碳管的機(jī)械完整性和納米碳管的氧化穩(wěn)定性)與電化學(xué)性能之間的相互關(guān)系。本文的研究結(jié)果為ASLBs的復(fù)雜界面電化學(xué)和電化學(xué)-機(jī)械演化提供了重要的理論解釋，并且指出先進(jìn)實用的全固態(tài)技術(shù)的幾個重要研究方向。對于單晶富鎳層狀氧化物，從電化學(xué)-機(jī)械觀點來看，需要嚴(yán)格的工程并且以經(jīng)濟(jì)的方式控制其形態(tài)和粒度分布。此外，零應(yīng)變負(fù)極材料的開發(fā)也很重要。另外，鹵化物表面活性劑可以用作富鎳層狀氧化物和硫化物表面活性劑之間的功能界面層，不僅可以調(diào)節(jié)界面接觸，還可以保護(hù)它們免受硫化物表面活性劑的不良副反應(yīng)。在這方面，鹵化物SEs的溶液化學(xué)可能是一個有前途的研究方向。

      本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。

     Single- or Poly-Crystalline Ni-Rich Layered Cathode, Sulfide or Halide Solid Electrolyte: Which Will be the Winners for All-Solid-State Batteries? Adv. Energy Mater. 2021, 2100126

      第一作者：Yoonjae Han, 通訊作者：Yoon Seok Jung, 通訊單位：韓國延世大學(xué)