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背景：
 

鋰離子電池在60°C或更高的溫度下充放電性能會(huì)惡化。特別是，在70-100°C的溫度范圍內(nèi)，盡管電池沒(méi)有發(fā)生放熱反應(yīng)，但劣化速度明顯加快。此外，研究還證實(shí)，在低于60°C的非自加熱區(qū)域，許多鋰離子電池的內(nèi)部會(huì)因循環(huán)老化或日歷老化而發(fā)生變化，從而導(dǎo)致容量下降和電化學(xué)阻抗的變化。然而，在老化操作過(guò)程中，電池內(nèi)部的劣化機(jī)理還不是很清楚。
 

本研究重點(diǎn)研究了鋰離子電池在非自加熱溫度區(qū)域的充放電性能變化，采用由熱穩(wěn)定性最低的鎳基正極材料(充滿(mǎn)電狀態(tài))組成的18650鋰離子電池在80°C儲(chǔ)存下，研究了電池的性能劣化行為和機(jī)理。
 

 

高溫后，電池容量衰減明顯，在放電曲線的4.0-4.5V范圍內(nèi)，電壓變化最為明顯。
 

 

電池dQ/dV對(duì)V曲線中的D(D’)和E(E’)峰隨儲(chǔ)存天數(shù)的增加而明顯移動(dòng)。此外，A(A’)、B(B’)和C(C’)峰的高度變化不大。電池電極材料在80°C貯存后充放電過(guò)程中出現(xiàn)異常相變，其中E峰(4.2V)的位移最大，對(duì)應(yīng)于4.0V~4.5V電壓區(qū)的變化，在約4.2V的充放電過(guò)程中，鋰離子在電極材料的相變過(guò)程中比日歷老化前更難發(fā)生嵌鋰。

根據(jù)等效電路，在頻譜的高頻區(qū)，與實(shí)軸的截距為Rs，這與電解質(zhì)電阻相對(duì)應(yīng)。此外，包含電阻R1和恒定相位元件CPE1的下一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極。在中頻區(qū)，半圓表示陰極，產(chǎn)生R2和CPE2，斜率行為(Zw)與對(duì)應(yīng)于半無(wú)限擴(kuò)散的Warburg阻抗(W)有關(guān)。可以注意到，在圖5(A)中，在10 kHz到10 MHz的頻率范圍內(nèi)，該斜率隨著存儲(chǔ)天數(shù)的增加而消失。本研究?jī)H對(duì)電阻性EIS參數(shù)進(jìn)行比較。無(wú)論儲(chǔ)存天數(shù)多少，溶液電阻的大小Rs和負(fù)極材料的電阻分量R1幾乎相同；然而，陰極材料R2的電阻分量大約是新電池的10倍。因此，證實(shí)了電池在80°C下儲(chǔ)存后，正極材料的電阻分量增加，正極材料的劣化被認(rèn)為是導(dǎo)致電池容量降低的主要因素。

與新鮮陰極相比，在80°C下老化的陰極在微觀結(jié)構(gòu)上有很大的不同。不僅顯微組織的中心開(kāi)裂，而且還有一些其他區(qū)域被粉碎。隨著這些裂紋的形成，電導(dǎo)率降低，陰極的電阻分量增加。比較日歷老化前后陽(yáng)極活性材料的SEM圖像。沒(méi)有觀察到它們的形態(tài)有任何明顯的變化。在兩個(gè)樣品的表面都可以識(shí)別出幾乎相同的石墨的典型片狀結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，陰極活性物質(zhì)在高溫儲(chǔ)存時(shí)的劣化程度要比陽(yáng)極活性物質(zhì)嚴(yán)重得多。

X射線衍射分析表明。在80°C存放45d后，電池正極活性物質(zhì)的特征衍射峰(104)向高角移動(dòng)，晶面間距(D)減小。還觀察到特征衍射峰(104)與特征衍射峰(003)的強(qiáng)度之比高于新鮮電池。(003)與LiNiO₂基正極材料的晶格缺鋰程度有關(guān)。具體地說(shuō)，I(104)/I(003)值越高，在陰極材料中殘留的鋰的量越低。因此，認(rèn)為如上所述的晶格畸變是由于電池在80°C的日歷老化后鋰從陰極活性物質(zhì)中逸出所致。
 

本研究認(rèn)為，在充滿(mǎn)電的高溫條件下，層狀氧化物化合物在日歷劣化過(guò)程中的電解液氧化會(huì)在受試電池內(nèi)部產(chǎn)生CO₂。從正極活性物質(zhì)中逸出的鋰與CO₂和H₂O一起在正極材料上形成一層主要成分為L(zhǎng)i₂CO₃的表層，存在于鋰離子二次電池的電解液中。此外，LiNiO₂基正極材料表面生成的Li₂CO₃和電解液中產(chǎn)生的CO₂在儲(chǔ)存過(guò)程中相互促進(jìn)。當(dāng)電池充放電時(shí)，含有Li₂CO₃的表面層干擾了活性物質(zhì)和電解液的接觸，從而使得鋰離子難以插入/脫嵌到電極中。這是陰極容量衰減和電阻分量增加的主要原因。