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       一、鋰離子電池容量衰減現(xiàn)象分析

 

       正負極、電解液及隔膜是組成鋰離子電池的重要成分。鋰離子電池的正負極分別發(fā)生鋰的嵌入脫出反應(yīng)，其正負極的嵌鋰量成為影響鋰離子電池容量的主要因素。因此，必須維持鋰離子電池正負極容量的平衡性，才能確保電池具備最佳性能。

 

       通常來說，鋰離子電池常用有機溶劑和電解質(zhì)（鋰鹽）組成的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液應(yīng)當(dāng)具備足夠的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，并且能夠與電極實現(xiàn)相容。對于隔膜來說，其性能是決定電池內(nèi)阻及界面結(jié)構(gòu)的主要因素，對電池容量衰減變化情況有著直接的影響。若隔膜的質(zhì)量和性能優(yōu)越，將會顯著提升鋰離子電池的容量和綜合性能。一般情況下，隔膜在電池中主要起著分隔電池正極和電池負極的作用，避免正負極發(fā)生接觸而導(dǎo)致電池短路，同時還能夠放行電解質(zhì)離子，以充分發(fā)揮電池效用。

 

       鋰離子電池中的化學(xué)反應(yīng)不僅僅包括鋰離子嵌入和脫出過程中的氧化還原反應(yīng)，還包括諸如負極表面SEI膜的生產(chǎn)和破壞、電解液的分解以及活性材料的結(jié)構(gòu)變化和溶解等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)都是造成鋰離子電池容量衰減的原因。

 

       電池循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減和損失是必然現(xiàn)象，因此，為了提高電池容量和性能，國內(nèi)外各領(lǐng)域的學(xué)者充分研究了鋰電池容量損失的機理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負極表面形成SEI鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生、結(jié)構(gòu)變化及相變化等。當(dāng)前，對鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。

 

       二、過充電

 

       2.1 負極過充反應(yīng)

 

       能夠作為鋰離子電池負極的活性材料種類較多，以碳系負極材料，硅基、錫基負極材料、鈦酸鋰負極材料等為主要材料。不同類型的碳材料具有不同的電化學(xué)性能，其中，石墨具有導(dǎo)電性能較高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良、結(jié)晶度高的優(yōu)勢，較為適合鋰的嵌入和脫出，同時石墨材料價格實惠、存量較多，因此，應(yīng)用較為廣泛。

 

       當(dāng)鋰離子電池首次充放電時，溶劑分子會在石墨表面發(fā)生分解反應(yīng)，并形成名為SEI的鈍化膜，這一反應(yīng)會引發(fā)電池容量損失，并且屬于不可逆的過程。鋰離子電池過充電過程中，負極表面會發(fā)生金屬鋰沉積現(xiàn)象，該情況容易發(fā)生在正極活性材料相對于負極活性材料過量的情況下。同時，若在高倍率條件下，也有可能產(chǎn)生金屬鋰沉積現(xiàn)象。

 

       通常來說，形成金屬鋰導(dǎo)致鋰電池容量衰減變化的原因主要包括以下方面：第一，導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量降低；第二，金屬鋰與電解質(zhì)或溶劑發(fā)生副反應(yīng)，形成其他副產(chǎn)物；第三，金屬鋰主要沉積在負極和隔膜之間，從而造成隔膜孔隙堵塞，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。石墨材料的不同，鋰離子電池容量衰減變化的影響機理也存在一定差異。天然石墨的比表面積較高，因此，發(fā)生自放電反應(yīng)將會導(dǎo)致鋰電池容量損失，并且天然石墨作為電池負極，其電化學(xué)反應(yīng)阻抗也比人造石墨要高。另外，循環(huán)過程中負極層狀結(jié)構(gòu)解離、極片制作過程中導(dǎo)電劑分散情況、儲存過程中電化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加等因素，都是導(dǎo)致鋰電池容量損失的重要因素。

 

       2.2 正極過充反應(yīng)

 

       正極過充電主要在正極材料占比過低的情況下發(fā)生，導(dǎo)致電極間容量失衡，致使鋰電池容量發(fā)生不可逆的損失，并且正極材料和電解液分解出來的氧氣及可燃氣體的并存和不斷積累，可能會給鋰電池的使用帶來安全隱患。

 

       2.3 電解液在高電壓下發(fā)生反應(yīng)

 

       若鋰電池充電電壓過高，將會導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成部分副產(chǎn)物，將電極微孔堵塞，阻礙了鋰離子的遷移，從而造成循環(huán)容量衰減變化。電解質(zhì)濃度和電解液的穩(wěn)定性的變化趨勢成反比，電解質(zhì)濃度越高，電解液穩(wěn)定性越低，進而對鋰離子電池容量產(chǎn)生影響。在充電過程中，電解液會發(fā)生一定消耗，因此，需要在裝配時進行補充，導(dǎo)致電池活性材料減少，并影響電池初始容量。

 

       三、電解液分解

 

       電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其性質(zhì)會對電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時，溶劑等物質(zhì)在負極表面生成SEI膜會形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時，可能會使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解，并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量受到影響。同時，部分產(chǎn)物還會與溶劑發(fā)生反應(yīng)，并對負極表面的 SEI膜的穩(wěn)定性造成影響，會造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容，將會在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導(dǎo)致電池容量衰減�？偟膩碚f，電解液和電池的正負極之間副反應(yīng)的發(fā)生，以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物，都是造成電池容量衰減的主要因素。

 

       四、自放電

 

       鋰離子電池在一般情況下，會發(fā)生容量損耗現(xiàn)象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對自放電速率產(chǎn)生直接影響，正負極活性材料可能在充電過程中和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會導(dǎo)致容量損失，但這種可能性較低。自放電現(xiàn)象若長期存在，會導(dǎo)致金屬鋰沉積，并進一步導(dǎo)致正負極容量的衰減變化。

 

       五、電極不穩(wěn)定性

 

       充電過程中，電池正極的活性材料不穩(wěn)定，會導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并影響電池容量。其中，正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。

 

       5.1 結(jié)構(gòu)相變

 

       5.1.1 LiMn2O4

 

       尖晶石LiMn2O4在我國具有豐富資源，且價格低廉，具有較好的熱穩(wěn)定性，是電池正極的主要材料。LiMn2O4正極在高溫環(huán)境下的儲存及電池充放電循環(huán)過程中，都會導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化，其主要是由以下因素導(dǎo)致的：首先，在高電壓條件下，電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一般是高于4.0V；其次，LiMn2O4材料中含有的Mn在電解液中溶解，產(chǎn)生歧化反應(yīng)，破壞了正極材料的晶相結(jié)構(gòu)。

 

       對于以LiMn2O4為正極，C為負極的鋰離子電池，其會在高壓狀態(tài)下導(dǎo)致溶劑發(fā)生分解，并伴隨著C負極的氧化反應(yīng)，生成的氧化產(chǎn)物向正極發(fā)生遷移，并隨著正極發(fā)生溶解反應(yīng)。溶解后形成的二價錳離子將會在負極被還原，并與其他雜質(zhì)共同沉積。而Mn的氧化物只會在負極靠近隔膜的方向發(fā)生沉積，而不會沉積在靠近集流體的方向，即Mn的氧化物僅沉積在SEI膜的表面，也正因為這樣，才會導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化。將抑制劑加入電解液中，能夠有效對金屬離子的溶解狀態(tài)形成抑制作用，并提升電池的循環(huán)性能。

 

       除此之外，以LiMn2O4為正極，C為負極的鋰離子電池在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，可能會引起LiMn2O4的晶格常數(shù)變化，并在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。鋰離子在正極材料內(nèi)部的擴散速率比鋰離子在正極表面的嵌入速率要低，當(dāng)電位約為4V時，鋰離子聚集于LiMn2O4表面，并發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，致使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲和轉(zhuǎn)變，從而引起電池容量衰減。

 

       5.1.2 LiCoO2

 

       LiCoO2在鋰離子電池陰極材料中的應(yīng)用具有較大優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在能夠可逆地實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫離，并且具有較大的鋰離子擴散系數(shù)、可逆插入量及結(jié)構(gòu)變化程度，因此，對于提升鋰電池充放電電流具有重要作用。同時，該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子的脫嵌可逆性較好，能夠有效保證充放電的庫倫效率及電池的使用年限。通過國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對LiCoO2體系的容量衰減機理的研究，發(fā)現(xiàn)影響鋰電池循環(huán)過程中容量衰減變化的因素主要是由于正極界面阻抗升高和負極容量的損失。

 

       同時，相關(guān)學(xué)者還發(fā)現(xiàn)，循環(huán)次數(shù)越高，正極、負極的容量損失與全電池容量損失相比貢獻降低，且活性鋰離子遷移能力的下降，會對電池整體容量衰減產(chǎn)生更大的影響。并且由圖1可知，電池循環(huán)次數(shù)＞200次后，正極材料并未發(fā)生相變， 而LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低，鋰離子、鉻離子的混排現(xiàn)象增加，使得鋰離子難以有效脫嵌，從而導(dǎo)致電池容量衰減。另外，增加放電倍率會對鋰、鉻原子的混合產(chǎn)生促進作用，會導(dǎo)致 LiCoO2 原有的六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄���，從而引起鋰離子電池的容量衰減變化。

圖1 循環(huán)過程中阻抗和容量變化曲線

 

       另外，在LiCoO2體系中，通過對25℃（即常溫狀態(tài)下）和60℃中電池循環(huán)容量衰減規(guī)律的研究，可發(fā)現(xiàn)在150次循環(huán)前，60℃以下電池放電容量要比常溫下電池容量和額定容量高，這是因為在高溫狀態(tài)下電解液黏度降低，使鋰離子遷移速率提升，從而提高活性鋰的利用率，電池表現(xiàn)出較高的充放電容量。當(dāng)經(jīng)過300次循環(huán)后，60℃下電池的極化容量損失要遠高于常溫狀態(tài)下，可以看出溫度升高加劇了鋰離子電池充放電過程中電極的電化學(xué)極化，使得鋰電池在充放電過程中容量損失更為嚴(yán)重。

 

       5.1.3 LiFePO4

 

       LiFePO4的來源廣泛、價格便宜，并具有良好的穩(wěn)定和安全性能，能夠達到170mAh/g的理論比容量，并且其比功率和比能量與LiCoO2相近，能夠?qū)崿F(xiàn)與電解質(zhì)溶液的良好相容，因此，被廣泛應(yīng)用于鋰電池正極。采用此種材料，對電池容量的影響因素主要包括以下兩點：一是由于正負極之間發(fā)生副反應(yīng)，致使可循環(huán)鋰的減少，嚴(yán)重破壞了正負極之間的平衡；二是由于結(jié)構(gòu)劣化、電極層離、材料溶解、顆粒離析等因素，導(dǎo)致活性材料產(chǎn)生損失，從而影響電池容量。

 

       5.2 正極材料的炭黑含量

 

       由于炭黑本身是非活性物質(zhì)，因此不參與放電反應(yīng)，若正極材料中所含炭黑量過高，將會對正極材料的強度及容量產(chǎn)生影響，所以需要酌情添加。另外，傳輸載體在炭黑表面生成了具有催化性質(zhì)的物質(zhì)，其能夠提升金屬離子分解速率，并能夠有效促進活性物質(zhì)溶解。

 

       六、總結(jié)

 

       綜上所述，鋰離子電池屬于具有良好性能、污染較低的“綠色電池”，被廣泛應(yīng)用于我國各行各業(yè)之中，但鋰離子電池的使用壽命會受到正極材料結(jié)構(gòu)、炭黑含量、電極穩(wěn)定性、自放電、電池內(nèi)阻增加、電解質(zhì)分解等因素的影響，導(dǎo)致電池容量衰減過快。

 

       參考：王昆等《鋰離子電池容量衰減變化及原因分析》