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      研究背景

 

       鋰離子電池中電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性對(duì)電池的高能量密度和長循環(huán)壽命至關(guān)重要。眾所周知，以碳酸酯基的電解質(zhì)在負(fù)極材料上被還原形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)，但它們?cè)谡龢O材料上可能發(fā)生的(電)化學(xué)反應(yīng)我們知之甚少。富Ni的LiNixMnyCo1-x-yO2材料提供了更高的能量密度，但代價(jià)是縮短了循環(huán)壽命。最近的計(jì)算研究表明，碳酸酯溶劑分子可以在NMC上被化學(xué)氧化或脫氫，特別是隨著Ni含量的增加。因此，碳酸酯電解液的氧化機(jī)制值得我們深入研究。

 

      成果簡介

 

       鑒于此，麻省理工學(xué)院的Yirui Zhang（通訊作者，第一作者）和YangShao-Horn（通訊作者）教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一原位傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)方法，它為碳酸酯溶劑在LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)上的脫氫氧化提供了前所未有的證據(jù)。碳酸乙烯酯(EC)在Pt表面到4.8V（相對(duì)與Li）時(shí)是穩(wěn)定的，而EC在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)上時(shí)，在3.8V就會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng)。NMC811表面發(fā)現(xiàn)了來自EC的獨(dú)特的脫氫物種，包括附著在氧化物上的脫氫EC、碳酸乙烯(VC)和可以向外擴(kuò)散的脫氫低聚物。基于EMC和LP57(1MLiPF6in3:7EC/EMC)的電解液在NMC811上也有類似的脫氫反應(yīng)。相比之下，NMC111或通過包覆Al2O3等表面改性的NMC表面并未發(fā)現(xiàn)脫氫反應(yīng)。另外，當(dāng)溶劑脫氫時(shí)能在1M不同陰離子的電解質(zhì)中觀察到，在高濃度電解質(zhì)(3.1MLiPF6的EC/EMC)中的NMC811上均未觀察到，說明鋰離子配位可以抑制脫氫。電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，NMC811上的碳酸鹽脫氫伴隨著界面阻抗隨電壓的增加而快速增長，而沒有脫氫的電解液組合沒有顯著的阻抗增長。因此，通過調(diào)節(jié)電極反應(yīng)活性和電解質(zhì)，可以使NMC表面的碳酸酯脫氫最小化，這是開發(fā)高循環(huán)壽命高能鋰離子電池的關(guān)鍵。這一研究以 “Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation>in situFourier Transform Infrared Spectroscopy” 為題發(fā)表在 Energy Environ. Sci. 期刊上。

 

圖文導(dǎo)讀

圖1. 在EC（1.5 M LiPF6）中，NMC811表面的FT-IR測試。

 

       NMC811充電過程中，在低至3.8VLi時(shí)，在~ 1830，1820 ~ 1810 cm - 1，和~ 1763 cm – 1處的特征峰的出現(xiàn)和生長為EC在此時(shí)的脫氫提供了直接電解液氧化證據(jù)（圖1c）。其中EC在電極表面游離，除去一個(gè)氫生成de-H EC，再除去另一個(gè)氫形成VC，或與另一個(gè)EC結(jié)合形成齊聚物。雖然在4.4 VLi電壓保持期間，C=O拉伸區(qū)域(1900到1700 cm-1)的差異頻譜沒有顯著變化(圖1d)，但在4.4 VLi電壓保持之后，大多數(shù)峰值強(qiáng)度隨OCV時(shí)間的增加而降低(圖1b和1e)。OCV (60min后)的光譜可分為4個(gè)特征，VC在~1830 cm-1， de-H EC在~ 1813 cm-1，低聚物在~1820 cm-1(和1763 cm-1)， EC在1800 cm-1。隨著OCV時(shí)間的延長，VC、低聚物和EC的峰值迅速降低，說明這些物質(zhì)從帶電的NMC811擴(kuò)散到電解質(zhì)中。值得注意的是，VC強(qiáng)度降低的速度比低聚物和EC快，這表明VC具有更大的擴(kuò)散性或溶解度。相反，de-H EC的峰值強(qiáng)度(~ 1813 cm - 1)隨著時(shí)間沒有明顯變化(圖1 b和e) ， 推測可能是在NMC811表面氧的EC脫氫過程中形成的C-Osurface鍵(圖1f)。

圖2. 在LP57電解液中，第一次充電至4.8VLi，不同的NMC表面的原位FT-IR測試。

   

       相比之下， NMC811的光譜(圖2 b)顯示出，在大于3.8V時(shí)，有新的EC脫氫物質(zhì)的峰位，包括EC (~ 1813 cm - 1，大于3.9 VLi)， VC (~ 1830 cm - 1，大于4.1 VLi)和低聚物(~ 1820 ~ 1763 cm - 1，大于4.1 VLi)（圖 2b）。然而，NMC111在第一次充電至4.8 VLi時(shí)，沒有明顯的新峰位產(chǎn)生，這說明沒有明顯的溶劑氧化。LP57中EC在NMC811和NMC111上脫氫氧化的差異表明，EC在NMC811上有更大的金屬氧共價(jià)和更多的O 2p釘扎在費(fèi)米能級(jí)，其脫氫的驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NMC111。

圖3. 在1 M LiPF6 / EMC中，NMC811表面的原位FT-IR測試。

 

       在1 M LiPF6 / EMC中， NMC811在恒流從OCV充電到4.8 VLi(圖3a)顯示， 隨著電壓升高，EMC的峰值~ 1750 cm - 1轉(zhuǎn)向更高的波數(shù)（圖3b），這可能是de-Hb EMC，表明了EMC的脫氫氧化。在圖3c中，從C中除去一個(gè)b位點(diǎn)的氫，并在氧化物上形成一個(gè)C-Osurface鍵，與DFT計(jì)算的光譜結(jié)構(gòu)一致(圖3d)。

圖4. LP57電解液中，NMC622（a）和表面涂覆的NMC622（b）在第三圈充電至4.8 VLi時(shí)的原位FT-IR測試。

 

       在第三次充電過程中的FTIR光譜中檢測到了EC脫氫的產(chǎn)物，包含de-H EC (~1813 cm-1)， VC (~1830 cm-1)， 和具有類EC環(huán)的低聚物(~1820 and ~1763 cm-1)  (圖4、b)。然而，包覆有Al2O3的NMC622沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象（圖4c、d）。這種差異表明，表面惰性涂層，如Al2O3、ZrO2、HfO2對(duì)消除電解液氧化的影響。氧化物如Al2O3等熱力學(xué)不利于EC的解離吸附，并降碳酸酯脫氫的驅(qū)動(dòng)力。創(chuàng)建一個(gè)Ni-poor表面減少M(fèi)-O covalency21 23可以提高循環(huán)性能。與未涂覆涂層的電極相比，涂覆涂層的富鎳NMC電極具有更大的容量保持能力可歸因于增強(qiáng)的抗脫氫穩(wěn)定性。

圖5. 在3.1M和1M的電解液中， NMC 811表面在充電至4.8 VLi時(shí)的原位FT-IR測試。

 

       NMC811在高濃度電解液(3.1 M LiPF6 EC / EMC)中充電時(shí)，這種電解液含有更少的游離EC或游離EM，F(xiàn)TIR圖譜中沒有明顯的EC或者EMC的脫氫或低聚物產(chǎn)物 (圖5a、b)。圖5a中的過電位可能是由于濃電解液的離子電導(dǎo)率較低和粘稠性造成的。電解液中Li+鹽濃度的增加降低了NMC811的碳酸酯的活性，提高了NMC811抗氧化脫氫的溶劑穩(wěn)定性，有可能提高NMC811的穩(wěn)定循環(huán)性。在1 M LiClO4 （EC:EMC=3:7）中，在充電至3.8V時(shí)，NMC811中發(fā)現(xiàn)了EC的脫氫產(chǎn)物，且強(qiáng)度隨著電壓增大而增大（圖 5d），這與在1M的LP57電解液中的行為類似。通過在含有1M LiClO4和LP57的EMC/EC中對(duì)VC的觀察，證實(shí)了1M電解液中EC普遍脫氫，其碳酸酯活性高于高濃度電解液，氧化穩(wěn)定性低于高濃度電解液(3.1 M)。

圖 6 . NMC復(fù)合電極在第一次充電中的EIS測試。

 

       在LP57電解液中，NMC811在第一次充電至3.9，4和4.6 VLi時(shí)，其EIS圖譜中的低頻半圓明顯增大，這是因?yàn)樵诔潆娺^程中，電子傳輸和EEI阻抗（Rct+EEI）從~10增大到超過300歐姆（圖6a）。相似地，NMC811在其他非濃縮電解液中，包括1.5 M LiPF6（EC）， 1 M LiPF6（EMC）和 1 M LiClO4( EMC/EC)， Rct+EEI都發(fā)生了從~10到~400歐姆的戲劇化增長。在1M和1.5M電解液中，這種劇烈的阻抗增大，是由于脫氫產(chǎn)物和低聚物的形成。說明這些有機(jī)產(chǎn)物可能在NMC811表面形成了一層阻性層，使NMC811表面鈍化，阻礙電荷轉(zhuǎn)移。相反地，NMC811在高濃度的電解液中沒有表明出明顯的阻抗增大（圖6c），這可能是因?yàn)楦�加穩(wěn)定的界面以及沒有脫氫產(chǎn)物的影響。對(duì)于NMC111和NMC622，Rct+EEI始終保持小于50歐姆，這是因?yàn)闆]有脫氫產(chǎn)物。由于NMC111和NMC622擁有更穩(wěn)定的界面和更低的阻抗，因此具有比NMC811更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 7 . NMC表面的電解液的分解機(jī)理和途徑。

 

       電解分解包括溶劑(EMC和EC)分解和耦合鹽(PF6-)分解。溶劑先通過脫氫分解，再通過脫去另一個(gè)氫或齊聚反應(yīng)進(jìn)一步分解de-H EC。來自脫氫過程的表面質(zhì)子能進(jìn)一步攻擊PF6-并導(dǎo)致鹽的耦合分解。分解后的產(chǎn)物(主要是溶劑分解產(chǎn)物)在EEI處形成電阻層，導(dǎo)致阻抗增大，最終導(dǎo)致NMC811的容量損失。

 

      總結(jié)與展望

 

       本文通過原位FTIR方法，研究了電解液在NMC表面隨著電壓變化的分解情況。EC在Pt表面在4.8 V時(shí)保持穩(wěn)定，而在NMC811中，在 3.8V時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)。在NMC811表面觀察到三種獨(dú)特的EC脫氫產(chǎn)物，包括脫氫EC (de-H EC，固定在氧化物上)、碳酸乙烯(VC)和具有類似于EC的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脫氫的低聚物，而后兩者可以從NMC811表面擴(kuò)散到電解液中。相似的脫氫產(chǎn)物在EMC和LP57電解液中也有發(fā)現(xiàn)。然而，NMC111和涂覆Al2O3的NMC表面沒有發(fā)現(xiàn)脫氫產(chǎn)物。在高濃度電解液中（EC/EMC，3.1 M LiPF6）也沒有觀察到脫氫反應(yīng)。同時(shí)，隨著充電電壓的增加，NMC811表面的碳酸鹽(EC和EMC)的脫氫伴隨著界面阻抗的快速增長，沒有脫氫反應(yīng)的電解液組合則沒有明顯的阻抗增大。因此，通過調(diào)節(jié)電極活性和電解質(zhì)活性可以使NMC表面的碳酸酯脫氫反應(yīng)最小化，這是提高鋰離子電池循環(huán)壽命和高能量的關(guān)鍵。

 

      文獻(xiàn)鏈接
 

   Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation>in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy