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鋰離子電池在首次充電過程中的產(chǎn)氣機理

時間:2019-10-14 23:32來源:新能源Leader 作者:憑欄眺
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       鋰離子電池由于高電壓的特性為其帶來了無與倫比的高能量密度的特性，但是鋰離子電池的電壓窗口超過了傳統(tǒng)的水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍，因此只能采用有機碳酸酯類電解液。但是在負極一側(cè)，由于嵌鋰后負極的電勢接近0V（vs Li/Li+）因此導(dǎo)致電解液中所使用的碳酸酯類溶劑會在負極表面發(fā)生還原分解，進而導(dǎo)致產(chǎn)氣。
 
       由于鋰離子電池電解液的成分比較復(fù)雜，因此要弄懂電解液分解產(chǎn)氣的機理實際上并非一件輕松的工作。為了解決這一問題，早在1997年日本蓄電池公司的H. Yoshida（第一作者，通訊作者）等人對于商業(yè)鋰離子電池（LCO/石墨）在首次充電過程中的產(chǎn)氣機理進行了研究。
 
       實驗中作者采用了容量為400mAh的方形鋰離子電池，其正極為LCO材料，負極為石墨類材料，實驗中用到的溶劑包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC），實驗中用到的電解液有的僅采用上述溶劑中的一種，有的采用EC分別于DMC、EMC和DEC按照1:1的比例進行混合，有的是按照EC與DMC、DEC三種溶劑按照2:2:1的比例進行混合。
 
        實驗過程中電池首先采用200mA的電流充電到4.2V，采用玻璃瓶收集電池產(chǎn)生的氣體，然后將電池放電至2.7V，然后將電池解剖，取出電極和電解液樣品進行分析。
 
       下表為采用不同的電解液體系時電池在首次充電過程中產(chǎn)生的氣體種類，從下表中能夠看到當(dāng)單獨采用EC或者電解液中含有EC溶劑時我們都能夠在電池產(chǎn)生的氣體中觀察到大量的CO和C2H4氣體，在單獨使用DMC或EMC時我們能夠在電池產(chǎn)生的氣體中觀察到大量的CO和CH4。同時作者還發(fā)現(xiàn)，在單獨采用EC溶劑的電解液或含有EC溶劑的電解液時，產(chǎn)氣過程主要發(fā)生在開始充電時，表明EC的分解主要發(fā)生在開始充電時，但是在DEC溶劑的體系中電池會持續(xù)產(chǎn)生含有大量H2的氣體，最終導(dǎo)致電池?zé)o法完成充電。
       為了分析鋰離子電池在首次充電過程中的產(chǎn)氣機理，作者采用紅外吸收的方法對首次充電后的電極進行了分析，測試結(jié)果顯示正極在首次充電后正極表面沒有出現(xiàn)吸收峰，但是在負極表面出現(xiàn)了數(shù)個吸收峰，這也表明首次充電過程中產(chǎn)氣的副反應(yīng)主要發(fā)生在負極。
 
       下圖為采用純EC溶劑和EC+DMC溶劑的電解液的電池的負極紅外吸收譜圖，從圖中能夠看到兩個負極表面都出現(xiàn)了Li2CO3（1420、870/cm）和RCOOLi（1580/cm）和（CH2OLi）2（1500、1100和890/cm）的吸收峰，這些產(chǎn)物也在其他含有EC溶劑電解液的負極表面觀察到，這也表明在含有EC溶劑的電解液中，主要是EC溶劑在負極表面發(fā)生分解。
 
       對于EC在負極表面的分解機理，作者認為可能如下式1、2所示，一種反應(yīng)是EC在負極表面得到兩個電子與Li反應(yīng)生成Li2CO3和C2H4，還有一種途徑是EC在負極表面得到電子，反應(yīng)生成（CH2OLi）2和CO，當(dāng)然我們現(xiàn)在知道EC在負極表面的分解還存在更加復(fù)雜的反應(yīng)機理，生成CH3CH2OLi和CH3OLi等成分，這些成分還會進一步與DMC發(fā)生反應(yīng)，生成EMC、DEC等成分。
       雖然上述反應(yīng)機理基本解釋了鋰離子電池在首次充電過程中主要氣體的產(chǎn)生機理，但是仍然不能解釋負極表面的RCOOLi成分的來源，有研究顯示在首次充電的過程中電解液中的碳酸丙烯酯（PC）會在負極表面發(fā)生分解，從而形成一個不穩(wěn)定的帶負電的分子團（CH2C2H4OCO2-），進而形成RCOOH成分，因此作者認為如果電解液中的EC溶劑可以通過相同的反應(yīng)機理生成RCOOH則可以解釋負極表面出現(xiàn)的RCOOLi成分。
       下圖為采用DMC溶劑（下圖a）和采用DEC溶劑（下圖b）的電池負極的紅外吸收譜圖，在采用DMC溶劑的負極表面我們能夠觀察到ROLi（1050/cm）和Li2CO3的吸收峰，作者認為DMC溶劑在負極表面的分解如下式3、4所示，DMC在分解過程中產(chǎn)生CO、CH4氣體。
       在采用DEC溶劑的負極表面ROLi的吸收峰強度降低，而Li2CO3的吸收峰則直接消失，對于這一現(xiàn)像作者認為可能是DEC在負極表面發(fā)生了一些非常規(guī)的反應(yīng)。
       下圖為采用EMC溶劑的電解液在首次充電前后的液相色譜圖，從圖中能夠看到在經(jīng)過首次充電后EMC的強度明顯降低，但是出現(xiàn)了新的DMC和DEC的峰，同樣的采用DMC和DEC溶劑的電解液在首次充電后我們也能夠探測到EMC的特征峰，這主要是由于三種溶劑具有相似的分子結(jié)構(gòu)，因此相互之間能夠發(fā)生轉(zhuǎn)化。

       下圖為EC+DMC、EC+DEC和EC+EMC溶劑的電解液在首次充放電前后的氣相色譜圖，從下圖中可以看到在EC+DMC和EC+DEC溶劑的電解液在循環(huán)后分別出現(xiàn)了A1和A3成分，A1和A3成分的出現(xiàn)主要是由于EC與DMC、DEC的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的，當(dāng)采用EC+EMC溶劑時我們能夠在電解液中發(fā)現(xiàn)DMC和DEC的特征峰，這主要是EMC發(fā)生了上式5所示的反應(yīng)，A2成分則主要是由于EC與EMC發(fā)生酯交換反應(yīng)。


       下圖DMC分子和分解產(chǎn)物A1的紅外吸收譜，從下圖中能夠看到DMC與A1產(chǎn)物具有相似的吸收峰，因此不難判斷兩者具有相似的結(jié)構(gòu)，從下圖中作者推斷出的分子結(jié)構(gòu)看，A1產(chǎn)物實際上就是兩個DMC分子結(jié)合在一起。同理A2和A3也都具有與EMC和DEC相似的結(jié)構(gòu)。

       H. Yoshida的工作將商業(yè)鋰離子電池在首次充電的過程中的產(chǎn)氣的機理進行了詳細的分析，研究了不同溶劑組分對于產(chǎn)氣的影響，以及不同溶劑組分的分解原理，對于推動鋰離子電池的進步具有重要的意義。
 
       本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。
 
       Degradation mechanism of alkyl carbonate solvents used in lithium-ion cells during initial charging, Journal of Power Sources 68 (1997) 311-315,H. Yoshida, T. Fukunaga,T. Hazama, M. Terasaki, M. Mizutani, MY.amach
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰離子電池 充電
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