內(nèi)短路是鋰離子電池最為嚴(yán)重的安全事故,一旦鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路則會(huì)在短路點(diǎn)附近短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量,從而引發(fā)連鎖反應(yīng),最終導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。機(jī)械濫用測(cè)試是檢驗(yàn)鋰離子電池在內(nèi)短路安全性的有效方法,而擠壓測(cè)試和針刺測(cè)試是模擬鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路的常用方法。
美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的JoshuaLamb(第一作者,通訊作者)采用鈍頭細(xì)桿擠壓的方式觸發(fā)鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路,這種方法只會(huì)造成電池最外幾層的電極發(fā)生短路,而不會(huì)對(duì)鋰離子電池造成嚴(yán)重的損害,研究發(fā)現(xiàn)圓柱形鋰離子電池中間的支撐鋼芯對(duì)于鋰離子電池的內(nèi)短路行為有著重要的影響。
常規(guī)的針刺測(cè)試會(huì)在短時(shí)間內(nèi)穿透多層電極,造成大面積的短路,而常規(guī)擠壓測(cè)試雖然能夠引起局部發(fā)生短路,但是會(huì)對(duì)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)造成巨大的破壞,因此這兩種傳統(tǒng)的內(nèi)短路模擬方法都不能很好的對(duì)鋰離子電池內(nèi)短路行為進(jìn)行還原。作者在這里采用了由美國(guó)保險(xiǎn)協(xié)會(huì)和NASA共同開(kāi)發(fā)的一種鈍頭細(xì)桿擠壓的方法對(duì)鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試,這種方法能夠使得鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路,但是又不會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生嚴(yán)重的損壞,因此能夠更好的模擬鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路的情況。
實(shí)驗(yàn)中作者作者共采用三種電池,一款來(lái)自LG的ICR18650 S3電池,容量為2200mAh,一款來(lái)自松下的CGR18650CG電池,容量2200mAh,一款來(lái)自AA移動(dòng)電源公司的軟包電池,容量3000mAh。其中兩款18650電池的CT掃描結(jié)構(gòu)如下所示,從圖中能夠看到兩者之間主要差別體現(xiàn)在松下公司的18650電池中間存在鋼芯,對(duì)電池起到支撐作用。
實(shí)驗(yàn)中采用的鈍頭細(xì)桿結(jié)構(gòu)如下圖所示,細(xì)桿的直徑為3mm,擠壓的速度2mm/min,直到電池的電壓下降100mV擠壓停止,擠壓的方向分別設(shè)置為水平擠壓和垂直擠壓。
下圖為在垂直方向上對(duì)LG的18650電池進(jìn)行擠壓測(cè)試,從圖中能夠看到在擠壓開(kāi)始的時(shí)候并沒(méi)有對(duì)電池的電壓和溫度產(chǎn)生顯著的影響,直到擠壓的深度達(dá)到了10.7mm,電池突然發(fā)生硬短路,電池電壓突然降低,隨后電池溫度急劇升高,最高達(dá)到470℃,電池發(fā)生熱失控,CT掃描發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部存在Al顆粒,表明熱失控時(shí)電池內(nèi)部的溫度超過(guò)了660℃。
如果我們將擠壓的方向從垂直方向變?yōu)樗椒较颍ㄈ缦聢D所示),我們能夠發(fā)現(xiàn)當(dāng)擠壓量為5.4mm時(shí),電池突然發(fā)生硬短路,隨后電池溫度繼續(xù)升高,最高達(dá)到455℃,電池發(fā)生熱失控。
在針對(duì)LG的電池?cái)D壓測(cè)試中作者還發(fā)現(xiàn)了少數(shù)(<25%)的電池并沒(méi)有直接發(fā)生硬短路,而是發(fā)生了軟短路(如下圖所示),當(dāng)擠壓量到5.7mm時(shí),電池電壓突然下降到1.6V左右,電池溫度最高升高到了95℃,但是當(dāng)擠壓力解除以后電池的電壓又恢復(fù)到了3.1V,表明短路點(diǎn)的阻抗比較大,同時(shí)我們從CT掃描圖能夠看到電池中心由于沒(méi)有支撐,因此電芯向內(nèi)發(fā)生了嚴(yán)重的變形,因此這可能吸收了一部分?jǐn)D壓力,從而避免了電池發(fā)生硬短路。
下圖為松下18650電池在水平方向上的擠壓測(cè)試結(jié)果,從圖中能夠看到該電池在擠壓量達(dá)到4.1mm時(shí)發(fā)生了突然的硬短路,電池迅速下降為0,電池溫度快速升高,最高達(dá)到了600℃,比LG的電池高出150℃左右,這主要是因?yàn)樗上碌?8650電池采用了熱穩(wěn)定性較差的LiCoO2材料,而LG的電池則采用了混合金屬氧化物材料(具體成分未知)。松下電池發(fā)生短路的變形量比較小主要是因?yàn)殡姵刂行闹武撔镜拇嬖谙拗屏穗姌O向內(nèi)塌縮,因此更小的變形就引起了電池內(nèi)短路。
為了驗(yàn)證這種鈍頭細(xì)桿擠壓測(cè)試的效果,作者采用傳統(tǒng)的針刺實(shí)驗(yàn)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了測(cè)試,從圖中能夠看到無(wú)論是電壓變化,還是溫度升高曲線,兩者都非常接近,但是LG電池在針刺測(cè)試中電池的溫度會(huì)更高(662℃),這也表明鋰離子電池在安全測(cè)試中的表現(xiàn)不僅僅與電池選擇的材料體系有關(guān),也與選擇的測(cè)試方法有關(guān)。
下圖為L(zhǎng)G和松下的18650電池在水平方向上采用鈍頭細(xì)桿擠壓的電池溫度和電壓變化曲線,測(cè)試時(shí)的環(huán)境溫度為60℃,從圖中能夠看到LG的電池表現(xiàn)出一個(gè)相對(duì)溫和,電池最高溫度僅為110℃左右,并且隨著壓力去掉后,電池的電壓出現(xiàn)了明顯的回升,這可能是由于在60℃較高的溫度下,電池內(nèi)部材料的機(jī)械特性出現(xiàn)了明顯的變化,特別是隔膜更容易受到溫度的影響,而LG的電池中間沒(méi)有鋼芯支撐,因此電芯能夠通過(guò)向內(nèi)塌縮的方式吸收部分形變,從而使得硬短路轉(zhuǎn)變?yōu)檐浂搪贰?/span>
相比之下,松下電池在鈍頭細(xì)桿擠壓測(cè)試中表現(xiàn)的熱失控行為更加劇烈,擠壓中電池電壓突然降低到0V,電池溫度快速升高,最高溫度達(dá)到了350℃左右,這一方面與其電芯中間存在鋼芯限制了電芯向內(nèi)塌縮變形,從而使得電池短路更為嚴(yán)重,另一方面也與松下的18650電池采用了熱穩(wěn)定性比較差的LiCoO2材料有關(guān)。
通過(guò)上述在60℃環(huán)境下的鈍頭細(xì)桿擠壓測(cè)試能夠發(fā)現(xiàn),高溫下進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果與常溫下進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果存在明顯的區(qū)別,對(duì)于LG的電池,高溫使得熱失控的劇烈程度明顯降低,而松下的電池則更快的發(fā)生了內(nèi)短路。
擠壓導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)短路的機(jī)理是擠壓過(guò)程中對(duì)隔膜的破壞,因此鋰離子電池結(jié)構(gòu)對(duì)于擠壓測(cè)試的結(jié)果有很大的影響,特別是在高溫下,隔膜的強(qiáng)度降低,對(duì)于沒(méi)有鋼芯的電池而言,隔膜變軟能夠承受更大的變形,從而將內(nèi)短路的劇烈程度降低,而對(duì)于有鋼芯的電池而言,擠壓時(shí)電芯變形的空間很小,因此高溫下電池隔膜強(qiáng)度降低時(shí),抗擠壓的能力顯著減弱,因此反而會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路的劇烈程度增加。
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