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探究富鋰材料電壓衰減的根源

時間:2018-08-09 09:41來源:新能源Leader 作者:綜合報道
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        鋰離子電池發(fā)展到今天,在正負(fù)極材料的持續(xù)升級和電池結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化的作用下,電池的比能量已經(jīng)有了非常大的提升,目前在高鎳三元正極/硅碳負(fù)極的加持下,鋰離子電池的比能量已經(jīng)達(dá)到300Wh/kg左右,初步實現(xiàn)了2020年目標(biāo)。然而300Wh/kg的比能量幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了,繼續(xù)提升比能量只能更換新的材料體系,從目前的技術(shù)發(fā)展來看,正極最有可能的選擇是富鋰材料,負(fù)極方面主要是金屬Li。富鋰材料的比容量可達(dá)250mAh/g以上,遠(yuǎn)高于目前的三元材料,能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg比能量的目標(biāo),然而富鋰材料在循環(huán)過程中面臨著持續(xù)的電壓平臺衰降,這不僅僅會造成電池比能量的降低,還會影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運行。
 
        在早期的研究中一般認(rèn)為富鋰材料的電壓平臺衰降主要是因為材料從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,但是最近布魯克海文國家實驗室的Enyuan Hu(第一作者)和Xiqian Yu(通訊作者)等人通過先進(jìn)的檢測技術(shù)發(fā)現(xiàn),在循環(huán)中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態(tài)持續(xù)降低,例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Co2+/3+,Mn元素也轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+/Mn4+,這些轉(zhuǎn)變直接導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺的持續(xù)衰降,同時循環(huán)過程中的O損失會引起結(jié)構(gòu)缺陷,并在富鋰材料顆粒內(nèi)部形成非常大的孔,這會進(jìn)一步降低富鋰材料的電壓平臺。作者認(rèn)為富鋰表面涂層和改性,能夠有效的減少O的釋放,從而抑制富鋰材料循環(huán)過程中的電壓衰降。
 
        試驗中Enyuan Hu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對象,該材料循環(huán)不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示,從圖中能夠明顯的看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加,富鋰材料的電壓平臺呈現(xiàn)出了明顯的衰降趨勢。
 
        為了分析富鋰材料在循環(huán)中電壓衰降的機理,Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環(huán)后,材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態(tài)的變化趨勢(如下圖所示),從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態(tài)隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢。O原子的變化主要發(fā)生在邊前區(qū)域,從下圖中能夠注意到隨著循環(huán)次數(shù)的增加,O原子的邊前峰強度呈現(xiàn)了明顯的減弱趨勢,這表明體相中的過渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低。
 
        通過對上述的XAS數(shù)據(jù)半定量分析,EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環(huán)時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻(xiàn)(如下圖a所示),從圖中可以看到在首次循環(huán)時O和Ni供應(yīng)了主要容量,分別達(dá)到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環(huán)的進(jìn)行,O和Ni元素提供的容量迅速減少,在83次循環(huán)時,O元素提供的容量僅為50mAh/g,Ni元素提供的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素貢獻(xiàn)的容量卻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,例如第一次放電時Mn、Co提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g,但是隨著循環(huán)到83次時,兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g。
 
        從上面的分析不難看出,富鋰材料在循環(huán)中Mn和Co元素增加的容量彌補了Ni和O元素?fù)p失的容量,使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化,但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化,從O和Ni的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)向Mn、Co的氧化還原反應(yīng)會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋,在開始的時候,富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+,因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高,但是隨著循環(huán)的進(jìn)行,富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出,因此導(dǎo)致過渡金屬元素的價態(tài)降低,而表層的Ni元素會被首先還原,在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結(jié)構(gòu),導(dǎo)致Ni元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+,從而使得費米能級顯著提高,從而導(dǎo)致開路電壓的降低。
 
        上面我們提到鋰離子電池在循環(huán)中富鋰材料的表面非常不穩(wěn)定,為了分析循環(huán)過程富鋰材料表面的結(jié)構(gòu)變化,Enyuan Hu又采用了軟X射線吸收進(jìn)行了分析,從O K-edge圖中能夠看到,其邊前峰的強度隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)的降低,導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能有兩個,一個是富鋰材料的表面層結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)衰變,第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li2CO3, Li2O, LiOH, RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層,C K-edge分析也發(fā)現(xiàn)了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環(huán)中顯著的增加了,這也支持了前面的分析。
 
        通過ADF-STEM成像技術(shù)Enyuan Hu發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15個循環(huán)后,在富鋰材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的大孔,而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的,根據(jù)測算這些大孔所占的體積達(dá)到1.5-5.2%,這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O。為了進(jìn)一步確認(rèn)上述的大孔形成的原因,作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進(jìn)行了觀察,發(fā)現(xiàn)在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu),這表明這些孔的形成與循環(huán)過程中的O損失有著密切的關(guān)系。
 
        Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加,富鋰材料會不斷損失O,導(dǎo)致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結(jié)構(gòu),失去活性,同時伴隨著Mn和Co的反應(yīng)價態(tài)持續(xù)下降,導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現(xiàn)象作者認(rèn)為可以通過表面涂層和表面改性處理的方式,減少循環(huán)過程中的O損失,抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。
 
(責(zé)任編輯:王杰)
文章標(biāo)簽: 鋰離子電池 富鋰材料
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