為了分析富鋰材料在循環(huán)中電壓衰降的機理,Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環(huán)后,材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態(tài)的變化趨勢(如下圖所示),從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態(tài)隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢。氧原子的變化主要發(fā)生在邊前區(qū)域,從下圖中能夠注意到隨著循環(huán)次數(shù)的增加,氧原子的邊前峰強度呈現(xiàn)了明顯的減弱趨勢,這表明體相中的過渡金屬元素與氧元素之間的鍵能降低。
通過對上述的XAS數(shù)據(jù)半定量分析,EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環(huán)時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻(如下圖a所示),從圖中可以看到在首次循環(huán)時氧和鎳供應(yīng)了主要容量,分別達到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環(huán)的進行,氧和鎳元素提供的容量迅速減少,在83次循環(huán)時,氧元素提供的容量僅為50mAh/g,鎳元素提供的容量也下降到了66mAh/g。但是錳和鈷元素貢獻的容量卻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,例如第一次放電時錳、鈷提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g,但是隨著循環(huán)到83次時,兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g。
從上面的分析不難看出,富鋰材料在循環(huán)中錳和鈷元素增加的容量彌補了鎳和氧元素損失的容量,使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化,但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化,從氧和鎳的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)向錳、鈷的氧化還原反應(yīng)會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋,在開始的時候,富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+,因此富鋰材料與金屬鋰之間的電位差比較高,但是隨著循環(huán)的進行,富鋰材料表面的氧發(fā)生了還原和析出,因此導(dǎo)致過渡金屬元素的價態(tài)降低,而表層的Ni元素會被首先還原,在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結(jié)構(gòu),導(dǎo)致鎳元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+,從而使得費米能級顯著提高,從而導(dǎo)致開路電壓的降低。
上面我們提到鋰離子電池在循環(huán)中富鋰材料的表面非常不穩(wěn)定,為了分析循環(huán)過程富鋰材料表面的結(jié)構(gòu)變化,Enyuan Hu又采用了軟X射線吸收進行了分析,從O K-edge圖中能夠看到,其邊前峰的強度隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)的降低,導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能有兩個,一個是富鋰材料的表面層結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)衰變,第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li2CO3, Li2O, LiOH, RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層,C K-edge分析也發(fā)現(xiàn)了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環(huán)中顯著的增加了,這也支持了前面的分析。
通過ADF-STEM成像技術(shù)Enyuan Hu發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15個循環(huán)后,在富鋰材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當數(shù)量的大孔,而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的,根據(jù)測算這些大孔所占的體積達到1.5-5.2%,這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的氧。為了進一步確認上述的大孔形成的原因,作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察,發(fā)現(xiàn)在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu),這表明這些孔的形成與循環(huán)過程中的氧損失有著密切的關(guān)系。
Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加,富鋰材料會不斷損失氧,導(dǎo)致表面的鎳元素首先被還原形成巖鹽結(jié)構(gòu),失去活性,同時伴隨著錳和鈷的反應(yīng)價態(tài)持續(xù)下降,導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現(xiàn)象作者認為可以通過表面涂層和表面改性處理的方式,減少循環(huán)過程中的氧損失,抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。