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為全固態(tài)鋰電池“正名”

時(shí)間:2017-12-25 21:17來(lái)源:未知 作者:許曉雄 李泓
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  全固態(tài)鋰電池從20世紀(jì)50年代就開始研究,已歷時(shí)半個(gè)多世紀(jì)。近年來(lái),面向電動(dòng)汽車應(yīng)用的全固態(tài)鋰電池終于開始從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化小批量制造。目前,在新型化學(xué)電源領(lǐng)域的各類公開場(chǎng)合“全固態(tài)鋰電池”的出現(xiàn)頻率越來(lái)越高,業(yè)內(nèi)也基本形成了共識(shí):全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動(dòng)力電源進(jìn)入市場(chǎng),但究竟什么是全固態(tài)鋰電池?相信也有很多人存在著困惑,為此,我們特寫此文以求為全固態(tài)鋰電池“正名”,以供大家參考。
 
  1  全固態(tài)鋰電池的概述
 
  全固態(tài)鋰電池,是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料,不含有任何液體的鋰電池,主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池,差別在于前者負(fù)極不含金屬鋰,后者負(fù)極為金屬鋰。
 
圖1  傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池示意圖
 
  從出現(xiàn)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)看,全固態(tài)金屬鋰電池要早于液態(tài)鋰離子電池,只不過(guò)在早期,全固態(tài)金屬鋰電池的電化學(xué)性能、安全性、工程化制造方面一直無(wú)法滿足應(yīng)用要求。液態(tài)鋰離子電池通過(guò)不斷改進(jìn),綜合技術(shù)指標(biāo)逐漸滿足消費(fèi)電子類市場(chǎng)應(yīng)用需求,后來(lái)被更多的市場(chǎng)所接受。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,相比液態(tài)鋰離子電池,全固態(tài)金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),固體電解質(zhì)材料,特別是硫化物電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率方面取得了重大突破,因此全固態(tài)鋰電池技術(shù)漸漸開始引起世界范圍內(nèi)的研發(fā)機(jī)構(gòu)和大型企業(yè)的重視。
 
  2  全固態(tài)鋰電池的分類
 
  伴隨著全固態(tài)鋰電池?zé)岬呐d起,各種“全固態(tài)”或“固態(tài)”概念的鋰電池相繼出現(xiàn),存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已出現(xiàn)的七類跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進(jìn)行了梳理,并進(jìn)行了初步的總結(jié)。
 
  液態(tài)鋰電池:
 
  電芯在制造過(guò)程中不含有固體電解質(zhì),只含有液體電解質(zhì)的鋰電池,包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)金屬鋰電池。
 
  凝膠電解質(zhì)鋰電池
 
  電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在,電芯中不含固體電解質(zhì),這實(shí)際屬于液態(tài)鋰離子電池范疇。
 
  半固態(tài)鋰電池
 
  電芯電解質(zhì)相中,質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì),另一半是液體電解質(zhì);或者電芯中一端電極是全固態(tài),另一端電極中含有液體。
 
  準(zhǔn)固態(tài)鋰電池
 
  電芯的電解質(zhì)中含有一定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì),液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。
 
  固態(tài)鋰電池
 
  電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì),同時(shí)含有少量液體電解質(zhì)的電池,被一些研究人員稱之為“固態(tài)鋰電池”,但這實(shí)際上不是全固態(tài)鋰電池。
 
  混合固液鋰電池
 
  電芯中同時(shí)存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為根據(jù)固液比例分類,也不會(huì)產(chǎn)生歧義,推薦使用這一術(shù)語(yǔ),也可以稱為“混合固液電解質(zhì)鋰電池”。
 
  全固態(tài)鋰電池
 
  電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成,電芯在工作溫度范圍內(nèi),不含有任何質(zhì)量及體積分?jǐn)?shù)的液體電解質(zhì),也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”。能夠充放電循環(huán)的可進(jìn)一步稱為“全固態(tài)鋰二次電池”或“全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池”。
 
 
表1  不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點(diǎn)
 
  總結(jié)而言,鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池,混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。根據(jù)負(fù)極的不同可以分為負(fù)極為金屬鋰的金屬鋰電池和負(fù)極不含金屬鋰的鋰離子電池。
 
  3  全固態(tài)鋰電池可能具備的優(yōu)勢(shì)
 
  全固態(tài)鋰電池之所以會(huì)讓國(guó)際巨頭們看中是因?yàn)樗型鉀Q目前困擾動(dòng)力電池行業(yè)的兩大“挑 戰(zhàn)”——安全隱患和能量密度偏低問(wèn)題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢(shì)如下。
 
 �。�1)安全性能高  
 
  由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶劑,發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)溫度驟升容易引起燃燒,甚至爆炸,需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu),這樣會(huì)增加成本,但仍無(wú)法徹底解決安全問(wèn)題。號(hào)稱BMS做到全球最好的特斯拉,在今年僅國(guó)內(nèi)就有兩輛Model S發(fā)生嚴(yán)重起火事件。很多無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴},也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象,因而基于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風(fēng)險(xiǎn),但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池,安全性也有較大提高。
 
 �。�2)能量密度高
 
  目前,市場(chǎng)中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高達(dá)到260W·h/kg左右,正在開發(fā)的鋰離子電池能量密度可達(dá)到300-320W·h/kg。對(duì)全固態(tài)鋰電池來(lái)說(shuō),如果負(fù)極采用金屬鋰,電池能量密度有望達(dá)到300~400W·h/kg,甚至更高。需要說(shuō)明的是,由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì),對(duì)于正負(fù)極材料一樣的體系,液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說(shuō)全固態(tài)鋰二次電池能量密度高,是因?yàn)樨?fù)極可能采用金屬鋰材料。
 
 �。�3)循環(huán)壽命長(zhǎng)
 
  固體電解質(zhì)有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜的問(wèn)題和鋰枝晶刺穿隔膜問(wèn)題,有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。已報(bào)導(dǎo)的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次,但目前大容量金屬鋰電池尚未有長(zhǎng)循環(huán)壽命的報(bào)道,主要是目前高面容量金屬鋰電極(> 3 mA·h/cm2)的循環(huán)性能還較差。
 
  (4)工作溫度范圍寬
 
  全固態(tài)鋰電池如果全部采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì),最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高,目前,大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍,主要與電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關(guān)。
 
 �。�5)電化學(xué)窗口寬
 
  全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬,有可能達(dá)到5 V,適應(yīng)于高電壓型電極材料,有利于進(jìn)一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8 V工作。
 
 �。�6)具備柔性優(yōu)勢(shì)
 
  全固態(tài)鋰電池可以制備 成薄膜電池和柔性電池,未來(lái)可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相對(duì)于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池,封裝更為容易、安全。
 
 �。�7)回收方便
 
  電池回收總的來(lái)說(shuō)是兩種方 法,一個(gè)是濕法,一個(gè)是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來(lái),干法是比如破碎把有效的成分提取出來(lái)。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢(shì)就在于,其本身里面沒(méi)有液體,所以從理論上來(lái)說(shuō)應(yīng)該沒(méi)有廢液,處理起來(lái)相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較簡(jiǎn)單。
 
  4  全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和部分解決方案
 
  雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì),但同時(shí)也有一些迫切需要解決的問(wèn)題:固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率偏低;固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大,界面相容性較差,同時(shí),充放電過(guò)程中各材料的體積膨脹和收縮,導(dǎo)致界面容易分離;有待設(shè)計(jì)和構(gòu)建與固體電解質(zhì)相匹配的電極材料;現(xiàn)階段的電池制備成本較高等。針對(duì)這些問(wèn)題,研究人員進(jìn)行了各種嘗試,并給出了部分可能的解決途徑。
 
  5  核心材料介紹
 
  5.1  固體電解質(zhì)
 
  固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件,其進(jìn)展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在3大類材料:聚合物、氧化物和硫化物。
 
表2  全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和解決方案
 
  聚合物固體電解質(zhì)(SPE),由聚合物基體(如聚酯、聚醚和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等)構(gòu)成,自從1973年WRIGHT P V在堿金屬鹽復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電性后,聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機(jī)械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì),早在2011年法國(guó)企業(yè)博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動(dòng)車,該車就是采用基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。
 
  氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類,其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等,非晶態(tài)氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
 
表3  三類固體電解質(zhì)主要體系和性能
 
  硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來(lái)的,電解質(zhì)中的氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負(fù)性比氧元素要小,對(duì)鋰離子的束縛要小,有利于得到更多自由移動(dòng)的鋰離子。同時(shí),硫元素的半徑比氧元素要大,當(dāng)硫元素取代氧元素時(shí)使晶格結(jié)構(gòu)擴(kuò)展,形成較大的鋰離子通道而提升導(dǎo)電率,室溫下可達(dá)10-2~10-4 S/cm。
 
  5.2  正極材料
 
  全固態(tài)鋰二次電池的正極一般采用復(fù)合電極,除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑,在電極中起到同時(shí)傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍,后期可能開發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極,也同時(shí)應(yīng)關(guān)注不含鋰的新型正極材料的研究和開發(fā)。
 
  5.3  負(fù)極材料
 
  全固態(tài)鋰二次電池的負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料3大類,三大材料各有優(yōu)缺點(diǎn),其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池最主要的負(fù)極材料之一。
 
表4  三類負(fù)極材料主要體系和性能
 
  6  全固態(tài)鋰電池容量劃分及對(duì)應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域與制備工藝
 
 
圖二:柔性薄膜全固態(tài)鋰二次電池
 
  從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰電池的電芯封裝技術(shù)大同小異,主要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。
 
  薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質(zhì)、負(fù)極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個(gè)電池。在制備過(guò)程中需要采用相對(duì)應(yīng)的技術(shù)分別制備電池各薄膜層,一般來(lái)說(shuō)負(fù)極選擇金屬鋰居多,采用真空熱氣相沉積(VD)技術(shù)制備;電解質(zhì)和正極包括氧化物的負(fù)極可以采用各種濺射技術(shù),如射頻濺射(RFS)、射頻磁控濺射(RFMS)等,目前也有研究用3D打印技術(shù)來(lái)制備薄膜。
 
 
圖三:大容量全固態(tài)二次鋰電池
 
  大容量全固態(tài)鋰二次電池,由于應(yīng)用面寬,市場(chǎng)很大,需要能快速、低成本的規(guī)模制備,在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒�;诰酆衔锕腆w電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是,考慮到目前無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳,在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的采用疊片工藝,至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合,還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層,更適合規(guī)�;a(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的研究。
 
表5  全固態(tài)鋰電池的容量、應(yīng)用與可能的制備工藝
 
  全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差別,但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新,可能80%的設(shè)備可以延續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備,只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求,需要在更高級(jí)別的干燥間內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn),這對(duì)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲(chǔ)能器件或材料的企業(yè)來(lái)說(shuō),制造環(huán)境可以兼容, 但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。
 
  7  全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件
 
圖4  全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件圖
(圖中僅羅列全固態(tài)電池行業(yè)部分大事件,如有遺漏,歡迎補(bǔ)充)
 
  8  全固態(tài)鋰電池的展望
 
  目前新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)明確上升到國(guó)家戰(zhàn)略層面,其中動(dòng)力電池是新能源汽車最關(guān)鍵的核心部件,其關(guān)鍵程度可見一斑。
 
圖5  中美日動(dòng)力電池國(guó)家項(xiàng)目指標(biāo)對(duì)比
 
  按照我國(guó)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》,2020年的純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的能量密度目標(biāo)為300 W·h/kg,2025年目標(biāo)為400 W·h/kg,2030年目標(biāo)為500 W·h/kg。公開資料顯示,當(dāng)前采用三元正極材料和石墨負(fù)極材料的液態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力鋰離子電池的能量密度極限在250 W·h/kg左右,而引入硅基復(fù)合材料替代純石墨作為負(fù)極材料,液態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力鋰離子電池電芯的能量密度可以達(dá)到300 W·h/kg,上限約為350 W·h/kg(已經(jīng)在特斯拉Model 3上使用的松下21700電池,正極采用鎳鈷鋁三元材料,負(fù)極采用硅基復(fù)合材料,自稱能量密度已超過(guò)300 W·h/kg)。
 
  “如果能量密度進(jìn)一步提高,一定要從現(xiàn)在開始就要考慮全固態(tài)鋰電池。”中國(guó)工程院陳立泉院士在近日公開演講中稱,“電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展需要進(jìn)行技術(shù)儲(chǔ)備,而全固態(tài)鋰電池有望成為我國(guó)下一代車用動(dòng)力電池主導(dǎo)技術(shù)路線。發(fā)展全固態(tài)鋰電池,刻不容緩”!
 
  而從世界范圍內(nèi)看,幾大老牌強(qiáng)國(guó)幾乎都已經(jīng)確立了新能源車發(fā)展規(guī)劃,9月7日,蘇格蘭民族黨(SNP)黨魁尼古拉∙斯圖金在議會(huì)上稱,將爭(zhēng)取于2032年停止銷售汽油和柴油汽車來(lái)減少空氣污染。實(shí)際上,不止是蘇格蘭,挪威、荷蘭、德國(guó)、英國(guó)、比利時(shí)也都已經(jīng)出臺(tái)或準(zhǔn)備出臺(tái)有關(guān)廢止燃油車的政策。所以,我們可以想象,到2050年,去歐洲旅游、出差,放眼望去,在路上跑的都是新能源汽車。反觀我們國(guó)家,從實(shí)際出發(fā)也做了相關(guān)的發(fā)展規(guī)劃,在已經(jīng)發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期規(guī)劃》中,我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)目標(biāo)到2020年,實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3000萬(wàn)輛,其中新能源汽車200萬(wàn)輛;到2025年,實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3500萬(wàn)輛,其中新能源汽車700萬(wàn),占比20%。
 
  為應(yīng)對(duì)新能源汽車越來(lái)越急迫的高性能需求,各國(guó)都已經(jīng)開始布局高能量密度鋰電池, 如日本政府提出,2020年動(dòng)力電池電芯能量密度將達(dá)到250 W·h/kg,2030年達(dá)到500 W·h/kg;美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)(USABC)提出將2020年電芯能量密度由原來(lái)的220 W·h/kg提高至350 W·h/kg;中國(guó)國(guó)務(wù)院發(fā)布的《中國(guó)制造2025》中明確提出,2020年中國(guó)動(dòng)力電池單體比能量達(dá)到300 W·h/kg,2025年達(dá)到400 W·h/kg,2030年達(dá)到500 W·h/kg。美國(guó)Battery500項(xiàng)目提出,2020年研制出能量密度達(dá)到500 W·h/kg的動(dòng)力電池樣品。提高電芯能量密度,必然要求兼顧安全性,因此發(fā)展全固態(tài)鋰二次電池技術(shù),具有重要的意義。
 
  在各國(guó)政策的引領(lǐng)下,一場(chǎng)全球范圍內(nèi)的全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)競(jìng)賽已經(jīng)開啟,預(yù)計(jì)混合固液鋰二次電池2020年有望率先進(jìn)入終端市場(chǎng),全固態(tài)鋰二次電池2022年開始進(jìn)入終端市場(chǎng),最后隨著循環(huán)性、倍率、高低溫、安全性等綜合技術(shù)指標(biāo)的提升,逐漸進(jìn)入電動(dòng)汽車市場(chǎng),而蜂擁而至的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)聯(lián)盟有可能將全固態(tài)鋰二次電池的面世時(shí)間 提前!
 
圖6  世界范圍內(nèi)部分全固態(tài)鋰二次電池研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)分布圖(圖中僅羅列全球部分全固態(tài)鋰電池研究機(jī)構(gòu)及企業(yè),如有遺漏,歡迎補(bǔ)充)
 
  值得慶幸的是,此次處于國(guó)家復(fù)興大背景中的中國(guó)全固態(tài)鋰二次電池研究進(jìn)度已經(jīng)處在快速發(fā)展的階段。期待此次我國(guó)電池行業(yè)能夠抓住電池技術(shù)迭代的機(jī)會(huì),實(shí)現(xiàn)電池和汽車領(lǐng)域的并跑與領(lǐng)跑。
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