第一作者:Seon Hwa Lee
通訊作者:Yang-Kook Sun
通訊單位:Department of Energy Engineering, Hanyang University
由鋰金屬陽(yáng)極、酯基電解質(zhì)、富鎳Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)陰極組成的鋰電池已成為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的潛在候選者。然而,尋找一種能高度兼容NCM陰極,同時(shí)在鋰金屬陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)層的固體電解質(zhì)是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。本文介紹了一種新的電解質(zhì)添加劑—飽和的P2S5-CS2(PSC)溶液(1wt.%),以修飾酯基電解質(zhì),可形成離子導(dǎo)電SEI來(lái)穩(wěn)定鋰金屬。研究發(fā)現(xiàn),P2S5可以通過(guò)CS2溶解,該溶液可以促進(jìn)原位形成含有無(wú)機(jī)Li−P−S化合物(鋰離子導(dǎo)體,可能是Li3PS4)的穩(wěn)定SEI,使無(wú)枝晶和高度可逆的鋰金屬陽(yáng)極成為可能。由鋰金屬陽(yáng)極、PSC修飾電解質(zhì)和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2陰極組成的電池,具有高容量,高循環(huán)穩(wěn)定性,在超過(guò)1500次循環(huán)后仍具有高庫(kù)侖效率。
【研究背景】
鋰金屬陽(yáng)極(LMBs)作為一種極具發(fā)展前景的替代電池技術(shù),受到了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。鋰金屬陽(yáng)極的理論容量是傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極的10倍(石墨,372mAhg-1,Li,3862mAhg-1),而且它的電化學(xué)氧化還原的電位較低(相比標(biāo)準(zhǔn)氫電極,−3.040V);這些特性表明鋰金屬陽(yáng)極有助于實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的電池。鋰金屬陽(yáng)極和高壓Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)陰極(Li|NCM電池)作為有前途的高能電池技術(shù),重新引起了研究人員的興趣。
然而,在實(shí)踐中,上述Li|NCM電池的優(yōu)點(diǎn)被金屬Li固有的高反應(yīng)活性引起的電極−電解質(zhì)界面極度不穩(wěn)定所掩蓋。一般來(lái)說(shuō),在充電過(guò)程中,Li的沉積是不均勻的Li|NCM電池引起了Li枝晶的生長(zhǎng),并導(dǎo)致了固體電解質(zhì)界面(SEI)的開裂。由于SEI層的重新配置,這加速了鋰離子與電解質(zhì)的消耗,導(dǎo)致循環(huán)不良和庫(kù)倫效率低。
Li|NCM電池的另一個(gè)關(guān)鍵缺點(diǎn)是選擇合適的電解質(zhì)溶劑很有限。因?yàn)轷セ娊赓|(zhì)與高壓NCM的陰極具良好的兼容性,其在商用鋰離子電池和Li|NCM電池中的應(yīng)用比醚基和液體電解質(zhì)更廣泛。然而,由于其熱力學(xué)不穩(wěn)定,酯基電解質(zhì)通常對(duì)鋰金屬陽(yáng)極表面具有高反應(yīng)活性,酯基電解質(zhì)產(chǎn)生SEI是不穩(wěn)定的。因此,合理設(shè)計(jì)酯基電解質(zhì),在鋰金屬上形成穩(wěn)定的SEI 層是目前Li|NCM電池技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)。
在這項(xiàng)研究中,一個(gè)新的飽和P2S5-CS2(PSC)溶液(1wt %)作為添加劑來(lái)修飾酯基電解質(zhì),電解質(zhì)中包括0.8 M LiTFSI,0.2 M LiDFOB和0.05 M LiPF6 溶于體積比為3:1的EMC和FEC混合溶劑中。本研究最大的新穎之處在于在酯基電解質(zhì)中引入P2S5和CS2的組合硫化物作為添加劑,以提高其在LMBs中的實(shí)用型,尤其是通過(guò)CS2溶解P2S5的新方法(方案1a,1b)克服了P2S5在酯基溶劑中溶解度低的問題。同時(shí),使用修飾的電解質(zhì)可以有效的緩解Li枝晶(方案1c,1d)。
方案1 (a、b)PSC修飾的電解質(zhì)制備工藝和(c、d)PSC修飾電解質(zhì)與未修飾電解質(zhì)有效性對(duì)比
【內(nèi)容詳情】
首先,使用未修飾和PSC修飾的電解質(zhì)組裝了 Li|NCMA73電池,以分析PSC添加劑對(duì)鋰金屬陽(yáng)極上形成SEI的影響。SEI在第一個(gè)周期后積累在鋰金屬陽(yáng)極表面。結(jié)果表明,修飾電解質(zhì)中的添加劑在抑制鋰枝晶的形成和限制循環(huán)過(guò)程中對(duì)電解質(zhì)的消耗方面起著重要作用。為了證實(shí)PSC修飾電解質(zhì)對(duì)循環(huán)過(guò)程中沉積的 Li形貌的影響,組裝了使用未修飾和PSC修飾電解質(zhì)的 Li|Li對(duì)稱電池進(jìn)行測(cè)試。在未修飾的電解質(zhì)中沉積的Li呈纖維和多孔狀,尺寸分布不均勻(圖2a、b)。這種鋰金屬陽(yáng)極表面的枝晶結(jié)構(gòu)的表面積較大,加速了電解質(zhì)的消耗,并在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生很大一部分的“死鋰”。相比之下,在修飾過(guò)的電解質(zhì)中,鋰金屬陽(yáng)極上沉積的形貌更致密(圖2d、e)。在橫截面SEM圖像中,兩者之間的鋰金屬陽(yáng)極的表面形貌差異更明顯(圖2c、f)。在放電后,未修飾電解液中的鋰金屬陽(yáng)極表面皺褶嚴(yán)重,有殘余的鋰枝晶結(jié)構(gòu),而在修飾過(guò)的電解液中陽(yáng)極表面在循環(huán)過(guò)后是光滑的(圖2g-j)。
圖2 從Li|Li電池中獲得的未修飾和PSC修飾電解質(zhì)在嵌鋰脫鋰后鋰金屬陽(yáng)極的形貌。(a-c)未修飾和(d−f)修飾電解質(zhì)的鋰沉積SEM圖像:(a,b,d,e)頂部和(c,f)橫截面視圖。放電后鋰金屬陽(yáng)極(g,h)未修飾和(i,j)修飾電解質(zhì)的(g,i)SEM和(h,j)AFM圖像
為了探討PSG添加劑對(duì)Li|Li對(duì)稱電池電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的影響,進(jìn)行了恒電流循環(huán)測(cè)試。結(jié)果顯示P-S鍵合的誘導(dǎo)化合物可以穩(wěn)定SEI層,從而抑制“死鋰”的形成。圖3對(duì)比了Li|NCMA73電池在不同電解液下的循環(huán)性能。首先,未修飾和修飾過(guò)的電解質(zhì),在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出相同的電壓曲線和可逆容量(圖3a)。這意味著PSC添加劑沒有電化學(xué)反應(yīng)活性,不會(huì)對(duì)循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。未修飾電解液電池的容量在250次循環(huán)后急劇下降且不穩(wěn)定。相比之下,電解液PSC修飾過(guò)的電池,在循環(huán)1500次后能有較好的容量(60%)(圖3b)。在更高的充電倍率下,PSC添加劑的效果更加明顯,修飾后的電池壽命比未修飾的電池長(zhǎng)10倍(圖3c)。
圖3 未修飾和PSC修飾電解質(zhì)的Li|NCMA電池的電化學(xué)性能。(a)電壓曲線,(b)不同條件下Li|NCMA電池的周期壽命測(cè)試,(c)以4 mA cm−2進(jìn)行充電/在6 mA cm−2放電。(d)Li|NCMA電池在實(shí)際條件下的電化學(xué)表征
【結(jié)論】
一種全新的飽和P2S5 CS2 (PSC)被用來(lái)修飾酯基電解質(zhì),以提高鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)P2S5鹽可以溶解在由CS2中,從而克服它的低溶解度問題,這在之前沒有報(bào)道過(guò)。一個(gè)含有Li−P−S化合物的穩(wěn)定SEI可以形成在鋰金屬陽(yáng)極表面,實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶和高度可逆的鋰金屬陽(yáng)極。PSC修飾電解質(zhì)可以大大提高鋰脫嵌的可逆性,并和高壓NCMA73陰極有良好的兼容性,即使在實(shí)際條件下,也展現(xiàn)了長(zhǎng)效的循環(huán)穩(wěn)定性。本文所提出的策略可以為開發(fā)高能量和高功率密度的實(shí)用鋰金屬電池電解質(zhì)提供新的途徑。
Seon Hwa Lee, Jang-Yeon Hwang, Jun Ming, Hun Kim, Hun-Gi Jung, and Yang-Kook Sun*, Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00661
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00661
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