近年來,水系二次
電池因為安全、綠色和低成本受到關(guān)注,但受限于水系電解液電化學(xué)窗口窄,水系二次
電池存在輸出電壓低,能量密度低,自放電高以及循環(huán)壽命差等問題,難以推廣應(yīng)用。為了實現(xiàn)寬電位水系電解液,超高鹽濃度Water-in-salt電解液被提出,通過提高鹽濃度實現(xiàn)溶劑-離子相互作用調(diào)制降低水的電化學(xué)活性和實現(xiàn)SEI離子導(dǎo)體鈍化膜,將水系電解液電化學(xué)窗口拓寬至3V及以上(Science 350,6263,2015;JACS 139,51,2017)。但是,伴隨著電解液鹽濃度的不斷提升,電解液粘度急速上升,電導(dǎo)率快速下降,固液轉(zhuǎn)化溫度趨于室溫,導(dǎo)致超高鹽濃度WIS電解液動力學(xué)性能和低溫性能變差、電解液成本升高等問題。因此,如何在寬電位電解液中實現(xiàn)優(yōu)異的動力學(xué)性能和低溫性能和低成本,成為水系電解液和水系二次電池面臨的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。
近期,中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心懷柔研究部、清潔能源實驗室博士岳金明在研究員索鎏敏指導(dǎo)下,在研究不同溶解氣體對SEI膜形成和穩(wěn)定影響過程中(圖1、2),發(fā)現(xiàn)LiTFSI水溶液與CO2之間存在特殊的強(qiáng)相互作用,該作用可以促使形成富CO2電解液體系,并在隨后的電化學(xué)過程中在負(fù)極還原形成Li2CO3,實現(xiàn)SEI膜動力學(xué)保護(hù),從而實現(xiàn)電解液電化學(xué)窗口的拓寬。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),這種強(qiáng)相互作用對鹽的濃度具有依賴性,并呈現(xiàn)先增后減的趨勢,在低鹽濃度5 m LiTFSI(Salt-in-Water,SIW)時最強(qiáng)(圖4)。與傳統(tǒng)超高鹽濃度WIS(21 LiTFSI-H2O)電解液相比,CO2-SIW電解液不但具有相當(dāng)?shù)膶掚娀瘜W(xué)窗口,而且離子電導(dǎo)率是前者的10倍,粘度降低了一個數(shù)量級,固-液轉(zhuǎn)變溫度下降了50度(為-40℃), 成本降低了44 %(圖3),這些物理化學(xué)變化為未來設(shè)計低成本、高性能、高電壓水系電池提供更大空間。
研究進(jìn)一步提出采用富CO2的低鹽濃度電解液 (5 m LiTFSI)(CO2-SIW)來實現(xiàn)高電壓水系鋰離子電池 (> 2 V),采用該類電解液的2V水系鋰離子電池(LiMn2O4-Mo6S8)表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能,并且循環(huán)過后的Mo6S8負(fù)極表面形成了有效的SEI鈍化膜(圖5)。得益于低鹽濃度電導(dǎo)率高、粘度低、液相點溫度低等優(yōu)勢,水系鋰離子全電池動力學(xué)性能和低溫性能得到了大幅提升,主要表現(xiàn)為在超厚和高載量電極(334 um,40 mg/cm2)以及-40 ℃低溫條件下可以穩(wěn)定高效工作,這是原有超高鹽濃度WIS電解液無法實現(xiàn)的(圖6)。
該工作研究成果總結(jié)如下:(1)利用三電極裝置模擬了電池環(huán)境中溶解氣體的還原,精確測定了CO2、O2的還原電位及相應(yīng)還原產(chǎn)物。(CO2→Li2CO3,2.58 V vs. Li/Li+;(2)O2→Li2O2,2.68 V vs. Li/Li+)(圖1、2);(2)根據(jù)傅立葉變換紅外光譜和核磁共振的結(jié)果,結(jié)合MD模擬,證實了CO2與TFSI陰離子之間存在強(qiáng)相互作用且在5 m處達(dá)到最大,導(dǎo)致5 m中CO2處于一種富集和穩(wěn)定的狀態(tài),不易被吹掃等物理方法清除(圖4);(3)在CO2-SIW電解液中,全電池(LiMn2O4-Mo6S8)在低倍率和高倍率下均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.5 C下進(jìn)行100次循環(huán)后容量保持90 %(初始容量:95.94 mAh/g,100次循環(huán):86.12 mAh/g),在2 C下進(jìn)行2000次循環(huán)后容量保持近70 %(初始容量:83.12 mAh/g,100次循環(huán):57.50 mAh/g)(圖5a-d);(4)在CO2-SIW電解液中,全電池(LiMn2O4-Mo6S8)表現(xiàn)出更好的動力學(xué)性能。與WIS相比,CO2-SIW不僅具有更好的倍率性能,在15 C時容量保持率高達(dá)70 %,而且使用 300 um以上的超厚Mo6S8電極(面載量為 40 mg/cm2)時,依然可以實現(xiàn)90 mAh/g的初始容量,50周之后的保持率高達(dá)88 %。它在-40 ℃也能正常工作, 在0.5 C時可以保持70 mAh/g的容量且90周之后無明顯衰減趨勢(圖6);(5)首次在低濃度電解質(zhì)溶液中形成了穩(wěn)定的SEI。在CO2-SIW電解液中,全電池循環(huán)前和循環(huán)后的Nyquist圖和XPS光譜結(jié)果顯示,Li2CO3富集在SEI的外層,LiF富集在SEI的內(nèi)層(圖5e-f)。
另外,高鹽濃度LiNO3電解液在水系鋰離子電池中已經(jīng)應(yīng)用幾十年(JES 142,6,1995),同樣存在溶解O2和CO2,卻未發(fā)現(xiàn)有Li2O或Li2O2或Li2CO3的形成,說明除了高鹽濃度之外,陰離子化學(xué)也是誘導(dǎo)形成SEI膜的關(guān)鍵,與研究結(jié)果一致。即溶解CO2與TFSI陰離子間獨特的強(qiáng)相互作用使得CO2得以在SIW電解液中以一種富集穩(wěn)定的狀態(tài)存在,進(jìn)而被還原生成SEI起到保護(hù)作用。
研究工作首次發(fā)現(xiàn)了LiTFSI-CO2之間存在特殊相互作用,這種存在于鋰鹽-氣體-水間的新化學(xué)態(tài)為實現(xiàn)高電壓水系電池提供了全新的界面調(diào)控手段,使得開發(fā)寬電位水系電解液不在單純依賴超高鹽濃度來實現(xiàn),為寬電位水系電解液的設(shè)計開發(fā)提供了新思路。
相關(guān)研究成果以Aqueous interphase formed by CO2 brings electrolytes back to salt-in-water regime為題,發(fā)表在Nature Chemistry上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、物理所、北京凝聚態(tài)物理國家研究中心、北京清潔能源前沿研究中心、懷柔清潔能源材料測試診斷與研發(fā)平臺以及北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心的支持。
圖1.不同氣體氛圍下WIS電解液中首周放電容量的定量分析。(a)三電極裝置工作環(huán)境示意圖,其中AC代表活性炭;(b)三電極裝置下,Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線,其中Mo6S8在有機(jī)體系扣式電池中的首周放電曲線用作對比;(c)與Mo6S8在有機(jī)體系中的結(jié)果相比,不同放電階段氣體還原貢獻(xiàn)的容量
圖2.三電極裝置下,Mo6S8在不同氣體氛圍下的WIS電解液中所形成的固態(tài)電解質(zhì)界面SEI膜的成分分析。(a)三電極裝置下,Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線匯總。XPS及Ar離子刻蝕后的XPS聯(lián)合TEM的結(jié)果來表征不同氣體氛圍下WIS電解液中循環(huán)后的Mo6S8的界面化學(xué)及結(jié)構(gòu);(b)CO2;(c)Ar;(d)O2;(e)Air
圖3.5 m LiTFSI溶液的物理化學(xué)性質(zhì)。(a)LiTFSI水溶液電導(dǎo)率和黏度隨濃度的變化,正如粉紅色陰影所展示的,5 m表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率和最小的黏度;(b)依據(jù)1 m,5 m,10 m和15 m的DSC結(jié)果給出的LiTFSI-H2O的兩相分布相圖,5 m具有更低的液相點溫度(-31 ℃);(c)由21 m到1 m溶液成本的變化趨勢以及M(mol/L)與m(mol/kg)的對應(yīng)關(guān)系;(d)不同氣體處理后5 m LiTFSI溶液的CO2含量及pH的對比,control是指沒有處理過的5 m LiTFSI溶液,所有樣品都測試了三次以求取平均值,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差以誤差條的形式給出
圖4.CO2氣體處理前后CO2與TFSI陰離子的相互作用。(a)CO2處理前后5 m LiTFSI溶液的13C,1H和17O核磁共振譜;(b)不同濃度電解液用CO2氣體處理后的紅外光譜對比;(c)不同濃度LiTFSI 電解液用CO2氣體處理前后19F的NMR化學(xué)位移對比;(d)給出了(c)中相應(yīng)的偏移值;(e)TFSI陰離子中F元素周圍電子云密度變化的分子動力學(xué)模擬分析(Δρe = ρe,CO2-dealt - ρe,CO2-control);(c-e)的結(jié)果顯示CO2與TFSI陰離子之間具有較強(qiáng)的相互作用
圖5.水系全電池(LiMn2O4/CO2-SIW/Mo6S8)的電化學(xué)性能,其中LiMn2O4與Mo6S8的質(zhì)量比是2:1,比容量的計算是依據(jù)負(fù)極的質(zhì)量來計算的。(a)全電池在CO2-SIW電解液以及對比電解液中的首周充放電電壓曲線,庫倫效率被標(biāo)注在圖內(nèi);(b)全電池在0.5 C下的循環(huán)性能以及對應(yīng)的庫倫效率(c);(d)全電池在2 C下的長循環(huán)性能;(e)CO2-SIW電解液下全電池的電化學(xué)阻抗譜及對應(yīng)的擬合結(jié)果;(f)Mo6S8電極循環(huán)前后的XPS(C1s和O1s)圖譜
圖6.CO2-SIW電解液和WIS電解液下LiMn2O4-Mo6S8全電池的動力學(xué)性能,LiMn2O4與Mo6S8的質(zhì)量比為2:1,比容量的計算是依據(jù)Mo6S8負(fù)極的質(zhì)量來計算的。厚電極(40 mg/cm2,300 μm)下的。(a)首周充放電曲線以及(b)循環(huán)性能;低溫(-40 ℃)下的(c)首周充放電曲線以及(d)循環(huán)性能
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