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       近來由于國內(nèi)發(fā)生多起電動汽車著火事故，一時間動力電池安全問題備受矚目。目前電動汽車用鋰離子電池化學體系正在朝高鎳方向發(fā)展，對此學術(shù)界和工業(yè)界爭論激烈。相較含有易燃電解液的鋰離子電池，全固態(tài)電池使用非易燃的固態(tài)電解質(zhì)，燃燒產(chǎn)熱量低，一直被認為是更為安全的下一代電池。從公開報道可知，國內(nèi)外車企如寶馬、豐田、上汽、長城等均在布局相關(guān)研究，國內(nèi)的北京衛(wèi)藍、江蘇清陶、浙江贛鋰等企業(yè)也在積極研發(fā)。一直以來，全固態(tài)電池的進展備受矚目。2018年10月11日，中國寧波網(wǎng)報道“新突破！寧波研發(fā)的全固態(tài)電池即將量產(chǎn) 新能源車續(xù)航更久”，固態(tài)電池瞬間吸引了眾多目光。

 

       但令人遺憾的是目前公開的全固態(tài)電池安全方面的數(shù)據(jù)極少，各個企業(yè)和研究機構(gòu)均諱莫如深，因此固態(tài)電池的真實安全性還有待進一步確認。2017年，來自豐田中央研發(fā)實驗室的Takao Inoue和 Kazuhiko Mukai發(fā)表題為Are All－Solid－State Lithium－Ion Batteries Really Safe？?Verification by Differential Scanning Calorimetry with an All－Inclusive Microcell （ACS Appl． Mater． Interfaces 2017， 9， 1507?1515）的文章，用DSC（Differential scanning calorimetry，差示掃描量熱法）對比研究了NCA／NCM鋰離子電池和鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)電池的產(chǎn)熱特性。豐田在固態(tài)電池研發(fā)上投入巨大、浸淫多年，加之日本人向來研究嚴謹、細致，固態(tài)電池水平應是世界一流。本文擬初步分析該“熊貓”級論文，來一起看看日本人的研究。

 

       研究亮點：

 

      （1）目前關(guān)于固態(tài)電池安全性的論文極少，屬于“熊貓”級論文；

      （2）對比研究了電池各組分的DSC特性和各組分組裝成全電池后的DSC特性；

      （3）固態(tài)電池在250℃附近有兩個產(chǎn)熱峰，總產(chǎn)熱量是鋰離子電池的20％－30％；

      （4）添加KB（科琴黑），LCO ＋ KB｜LLZNO｜Li產(chǎn)熱量是鋰離子電池的16％左右。

圖1 鋰離子電池（圖1a）和全固態(tài)電池（圖1b）DCS分析前后準備的示意圖

 

       其中LIB表示鋰離子電池（lithium ion battery），ALIB表示全固態(tài)鋰離子電池（all－solid－state LIBs），AIM表示all－Inclusive microcell。在鋰離子電池的DSC分析中，為了防止正負極短路，負極是卷含在PE隔離膜中的；而在全固態(tài)電池的DSC分析中，并沒有使用Al箔和Cu箔，且將組裝好的組分是放置在Al2O3管中以防止短路。

圖2 NCA和NCM體系鋰離子電池DSC分析結(jié)果。溫度范圍為25℃－480℃，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6 （EC／DEC）電解液。其中AG表示人造石墨（artificial graphite）。

 

表1 不同組分鋰離子電池和全固態(tài)電池DCS放熱峰對應的溫度及焓變

     圖2是NCA和NCM鋰離子電池DCS的分析結(jié)果，具體各個產(chǎn)熱峰的反應焓如表1所示。NCA＋LiPF6 （EC／DEC）電解液主要有三個放熱峰：185℃、242℃和410℃。185℃和242℃放熱峰主要是NCA熱釋氧同電解液反應導致：

 

       410℃的放熱峰對于NCA材料以往從未被報道過，作者將其歸功于鋁熱反應，反應式如下：

       人造石墨（AG）＋LiPF6 （EC／DEC）電解液同樣有三個放熱峰：256℃， 292℃和306℃。其中256℃放熱峰由C6Li和LiPF6反應產(chǎn)生：

       292℃和306℃放熱峰由C6Li和EC／DEC反應產(chǎn)生：

       類似，作者還細致分析NCM鋰離子電池的DSC產(chǎn)熱行為。DSC結(jié)果顯示NCA和NCM的熱穩(wěn)定性不同，其中NCA巖鹽相轉(zhuǎn)變溫度是240℃左右，而NCM則在310℃左右，表明NCM的熱穩(wěn)定性要高于NCA。

 

       NCA＋AG 和NCA｜LiPF6（EC／DEC）｜AG、NCM＋AG 和NCM｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的產(chǎn)熱行為存在差異，作者分析該差異主要是體系中電解液添加量所導致的；但是二者之間的產(chǎn)熱差異并不大，表明全電池系統(tǒng)同樣能反應電池熱失控的相關(guān)特征，為降低電池產(chǎn)熱量提供指導。

       圖3全固態(tài)鋰離子電池DSC分析結(jié)果。溫度范圍為25℃－480℃，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6 （EC／DEC）電解液。其中AG表示人造石墨（artificial graphite），LCO為鈷酸鋰，LTO鈦酸鋰，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)。

 

       從圖3a－d可以看出LCO＋LLZNO、LCO＋LLZNO和AG＋LLZNO在25－480℃均未出現(xiàn)顯著放熱峰；Li＋LLZNO在185℃附近出現(xiàn)顯著吸熱峰，該吸熱峰是金屬Li吸熱融化所致。由此表明除了使用金屬Li的體系外，其他全固態(tài)電池體系均有極好的安全性。

       圖S6 不同體系電池在不同溫度下的焓變。其中AG表示人造石墨（artificial graphite），LCO為鈷酸鋰，LTO鈦酸鋰，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)，KB為科琴黑。

 

       不同體系鋰離子電池（NCA和NCM）和全固態(tài)電池在不同溫度下的反應焓如圖S6所示。在420℃，NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG和NCM｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的反應焓分別為446 kJ／mol和519 kJ／mol； LCO｜LLZNO｜LTO、LCO｜LLZNO｜AG和LCO｜LLZNO｜Li的反應焓分別為57 kJ／mol、137 kJ／mol和207 kJ／mol。因此，LCO｜LLZNO｜AG的反應焓為NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的30．7％、NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的26．4％、LCO｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的28．5％。從圖S6還可以看出LCO｜LLZNO｜Li全固態(tài)電池添加科琴黑（KB）后反應焓由之前的207 kJ／mol降低至79 kJ／mol，這主要是科琴黑（KB）能和LCO熱釋放的O2反應生成CO2從而避免O2與金屬Li反應大量放熱：

 

       C ＋ O2 → CO2 （ΔfH ＝－393．5 kJ／mol）
 

       Li ＋ 1／2O2 → 1／2Li2O （ΔfH ＝ ?598．73 kJ／mol）

圖4 鋰離子電池和全固態(tài)電池安全圖

 

       作者根據(jù)DSC測試結(jié)果（截至420 ℃）和工作電壓窗口繪制了圖4�？梢钥闯觯�即使使用不同的電解液或固態(tài)電解質(zhì)，全電池反應焓同正極材料的工作電壓正相關(guān)。全固態(tài)電池產(chǎn)熱量只有鋰離子電池的25－30％，因此具有顯著的安全性優(yōu)勢。盡管KB的加入使反應焓降低至16％左右，但放熱量依然存在，這也表明現(xiàn)有的固態(tài)電池還無法做到絕對安全。因此，依然需要努力將放熱量進一步降低，實現(xiàn)真正意義的“安全”。同時作者也建議要結(jié)合DCS和ARC深入研究鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性問題。

 

      點評：

       （1）全文只從熱穩(wěn)定性方面對常規(guī)鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池進行了對比研究，簡單從產(chǎn)熱量上分析，全固態(tài)鋰離子電池在安全性上已經(jīng)展示了巨大誘惑。如果能補充全固態(tài)鋰離子電池短路、針刺方面的研究數(shù)據(jù)更好；

 

       （2）期待國內(nèi)北京衛(wèi)藍、浙江清陶、浙江贛鋰等企業(yè)產(chǎn)品的相關(guān)結(jié)果。