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   溫度對(duì)于鋰離子電池的性能會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，高溫能夠提升鋰離子電池性能，低溫則會(huì)造成電池性能的下降。析鋰是鋰離子電池常見的低溫副反應(yīng)之一，析鋰不僅會(huì)造成鋰離子電池容量的快速衰降，甚至可能引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。

   近日，北京理工大學(xué)的Daozhong Hu（第一作者）和Ning Li（通訊作者）、Yuefeng Su（通訊作者）等人分析了低溫對(duì)于21700電池性能的影響，研究表明低溫循環(huán)過(guò)程中的容量衰降主要來(lái)自負(fù)極的析鋰，以及由此引起的界面副反應(yīng)。

   實(shí)驗(yàn)中的研究對(duì)象為商業(yè)21700電池，其正極為NCA材料，負(fù)極為石墨材料，電池分別在-35℃、-20℃、0℃和25℃四個(gè)溫度下進(jìn)行循環(huán)，在四個(gè)溫度下電池的放電容量分別為2.58、3.41、3.69和3.98Ah（1C倍率放電）。從下圖a的循環(huán)曲線可以看到在25℃下循環(huán)200次后，剩余容量3.67Ah，容量保持率92.2%，0℃循環(huán)200次后剩余容量3.46Ah，容量保持率93.7%，而當(dāng)溫度降低到-20℃后電池容量發(fā)生了快速衰降，20次循環(huán)后就降低到了1.398Ah，而-35℃循環(huán)的電池10次循環(huán)后就降低到了0.041Ah。不同溫度下的電壓曲線也存在較大的差距，-20℃和-35℃循環(huán)的電池在充電和放電的過(guò)程中都發(fā)生了明顯的電壓波動(dòng)，而0℃和20℃循環(huán)的電池則具有平滑的電壓曲線。從下圖d所示的EIS測(cè)試結(jié)果可以看到，電池在低溫下循環(huán)后電池的歐姆阻抗和SEI膜阻抗出現(xiàn)了顯著的增加。

   金屬鋰在負(fù)極表面析出是造成鋰離子電池低溫循環(huán)容量衰降的主要原因，靜置電壓法是探測(cè)負(fù)極析鋰的有效方法，下圖a和b對(duì)比了25℃和-20℃循環(huán)的電池在不同SoC的靜置電壓曲線。從下圖a可以看到25℃循環(huán)的電池，在停止充電后電壓首先是快速降低，此后僅展現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái)，而對(duì)于-20℃下循環(huán)的電池在停止充電后電池的電壓曲線出現(xiàn)了兩個(gè)電壓平臺(tái)，這個(gè)多余的平臺(tái)在充電至20%SoC以上時(shí)就開始出現(xiàn)。這一現(xiàn)象我們?cè)赿V/dt曲線上觀察的更為明顯（下圖c），這其中的第一個(gè)電壓平臺(tái)主要來(lái)自于負(fù)極表面析出的金屬鋰在靜置的過(guò)程中重新嵌入到石墨的內(nèi)部，隨著充電SoC的提高，這一電壓平臺(tái)逐漸延長(zhǎng)，表明石墨表面的析鋰也隨著SoC的提高而增加，這表明在低溫循環(huán)時(shí)負(fù)極表面的析鋰現(xiàn)象時(shí)引起鋰離子電池容量衰降的重要原因。

   下圖中作者展示了不同溫度循環(huán)后的負(fù)極表面形貌的變化，從下圖中能夠看到-35℃和-20℃循環(huán)后的負(fù)極表面出現(xiàn)了大量疏松的厚SEI膜層，而在0℃和25℃循環(huán)的負(fù)極表面則相對(duì)比較光滑，沒有觀察到大量的電解液分解產(chǎn)物。

   為了進(jìn)一步分析不同溫度循環(huán)后的負(fù)極界面膜的化學(xué)成分，作者采用XPS工具對(duì)循環(huán)后的負(fù)極表面成分進(jìn)行了分析，從下圖的C1s可以看到-35℃循環(huán)后的負(fù)極在288eV附近的C=O峰強(qiáng)度要明顯的高于25℃循環(huán)后的負(fù)極，這表明-35℃低溫循環(huán)后負(fù)極表面的烷基碳酸鋰、Li₂CO₃等電解液分解成分顯著增加，這主要是因?yàn)樨?fù)極低溫循環(huán)的過(guò)程中表面析出了較多的高反應(yīng)活性的金屬鋰，從而引起了電解液在其表面反應(yīng)的加劇。

   下圖中作者采用透射電鏡對(duì)在不同溫度下循環(huán)后的正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，從圖中能夠看到不同溫度循環(huán)后的正極在晶體結(jié)構(gòu)、層間距上沒有明顯的變化，這表明低溫循環(huán)過(guò)程中正極基本沒有衰降。

   Daozhong Hu的研究表明21700電池在低溫下循環(huán)的主要衰降機(jī)理為低溫誘發(fā)的負(fù)極析鋰反應(yīng)，負(fù)極表面析出的高活性的金屬鋰會(huì)引起電解液在負(fù)極表面的反應(yīng)加劇，使得負(fù)極SEI膜增厚，引起界面阻抗的增加，導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降和性能下降。