目前,鋰離子電池和其他新興的鋰電池技術(shù)用于為各種設(shè)備供電。鋰(Li)作為鋰電池的電荷載體,隨著時間推移電池的性能會下降,以固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)和電絕緣的金屬鋰形式的惰性鋰供應(yīng)(通常稱為「死鋰」)是電池容量下降和壽命不足的主要根源。因此,在實際應(yīng)用過程中迫切需要改善電池能量、壽命和安全性。
中國浙江工業(yè)大學(xué)和美國阿貢國家實驗室的研究人員最近制定了一種策略來恢復(fù)鋰金屬陽極中的非活性鋰(「死鋰」)。提出了一種基于一系列主要涉及碘離子的碘氧化還原反應(yīng)的鋰還原方法。這種策略可用于延長現(xiàn)有鋰離子電池和其他基于鋰的電池技術(shù)的循環(huán)壽命。此外,將來還可適用于其他負極材料,從而實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
該研究成果以「通過碘氧化還原恢復(fù)金屬鋰陽極中的非活性鋰」「Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox」的論文發(fā)表在《自然能源》(Nature Energy)雜志上。
鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池,通常人們俗稱其為鋰電池。鋰離子電池是一種二次電池(充電電池),它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為正/負極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世紀70年代時,M. S. Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。2016年,鋰金屬電池由脫胎于麻省理工學(xué)院的SolidEngergy開發(fā),這一技術(shù)能將當前鋰電池的體積縮小一半。
圖示:鋰電池基本原理 (來源:百度)
圖示:鋰離子電池基本原理(來源:百度)
Li是傳統(tǒng)鋰離子電池和新興的鋰金屬電池中的電荷載體。它是確保電池運行必不可少的媒介。目前,SEI和電絕緣的金屬鋰形式的「死鋰」是電池容量下降和壽命不足的主要根源。鋰化學(xué)的這些不利因素主要取決于陽極表面上SEI的性質(zhì)。
SEI是在最初的幾個充電周期內(nèi)在鋰離子電池的陽極上產(chǎn)生的一層鈍化層。該鈍化層在確保電池的效率、穩(wěn)定性和安全性方面起著至關(guān)重要的作用。
在具有經(jīng)典石墨陽極的典型鋰離子電池中,SEI組分主要包括LiF,以及一定量的Li2CO3,碳酸烷基酯等,它們來自于在第一個循環(huán)中有機電解質(zhì)的還原。最近的研究證明在Li金屬上形成SEI層的主要成分是Li2O而不是LiF。在這些電池中,Li鍍層體積的變化會損害基于Li2O的SEI的機械完整性和鈍化作用。反過來,這可能導(dǎo)致「死鋰」的形成。
在過去的研究中提出了一些先進的人工SEI結(jié)構(gòu)和SEI調(diào)節(jié)的電解質(zhì)添加劑(例如,六氟磷酸銫,氟代碳酸乙烯酯,LiNO3,LiF,LiI)來改善鋰金屬的性能。
然而,由于Li鍍層的體積變化會導(dǎo)致SEI破裂,使鋰暴露于電解質(zhì)中并形成新的SEI。SEI的這種持續(xù)損壞和修復(fù)會隨著時間的推移影響電池的性能。此外,「死」SEI與「孤立」的Li金屬碎片之間的潛在關(guān)系尚不清楚。
圖示:基于碘氧化還原的鋰恢復(fù)策略(來源:論文)
本實驗以分子孢子粉(CP為原料),先對其進行一系列預(yù)處理(乙醇/甲醛洗、碳化);預(yù)處理的CP在氬氣氣氛下300 ℃加熱4 h,然后在700 ℃下碳化2 h(升溫速率為5 ℃/min),即得到CPC;碘炭復(fù)合材料(ICPC)采用簡單的溶液法合成。電化學(xué)研究使用2032型硬幣電池進行。
研究者將Cryo-TEM、XPS和拉曼測量相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)鋰金屬電池中的大部分鋰損失可以歸結(jié)為兩個主要成分:「死」SEI中的Li2O和「死」金屬Li碎片。SEI成分的識別為恢復(fù)「死鋰」策略提供了機會。
恢復(fù)「死鋰」的策略
由于兩種形式的「死鋰」都從電路中物理斷開,Jin說:「我們設(shè)計了一種方法,使可溶性氧化還原活性物質(zhì)可以從兩個主要的鋰『質(zhì)量阱』中化學(xué)還原死鋰�!箯臒崃W(xué)觀點來看,碘三離子具有巨大的潛力。根據(jù)計算方程的吉布斯自由能,碘三離子與Li2O的反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)的。
通常,由于表面上大量的「死」SEI堆積,循環(huán)的Li金屬陽極看起來很暗。當浸入含碘的電解質(zhì)中時,這種電極會立即變亮,「死」SEI產(chǎn)生的銹蝕會迅速溶解到電解質(zhì)中。XPS分析進一步證實,浸入含碘的電解質(zhì)中外部SEI中的Li2O含量小于50%,這樣的實驗表明碘可以有效地去除「死」的SEI。
圖示:鍍覆的Li和SEI在Cu網(wǎng)格上的圖像(左:不含碘;右:含碘)。(來源:論文)
氮摻雜的CPC吸附強
該研究的通訊作者Tao說:「考慮到鋰金屬電池中使用碘化學(xué)物質(zhì),找到既適合鋰沉積又適合碘負載的基質(zhì)非常重要�!怪皥蟮谰哂须s原子摻雜的多孔碳是鋰碘電池中碘陰極的優(yōu)選主體。氮摻雜的碳對碘物質(zhì)的吸附比原始碳更強。
本研究選擇氮摻雜的方式,研究了各種碳的碘吸附能力。其中,以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的CPC在24 h后對碘的吸附效果最佳。此外,通過簡單地改變碘與碳之間的質(zhì)量比就可以制備出各種碘碳樣品。且經(jīng)過一系列對照研究,確定碘與碳的最佳質(zhì)量比為1:2。
雙重功能,商用可行
ICPC具有鋰金屬主體和碘源的雙重功能。通過Li-Cu半電池測試評估用于Li儲存的不同碘改性的碳主體。不同碘改性碳基質(zhì)的高CE和長壽命是鋰存儲中的可行性的證明。
Jin說:「我們利用這個策略,能夠用極少量的鋰制成一個完整的電池。半電池中的ICPC電極在1,000個循環(huán)(2,000 h的工作時間)下,平均CE保持在99.5%以上�!�
在試驗中,ICPC電極在各種電流密度下都降低了Li電鍍/剝離過電位,約700個周期(前70個周期除外)的電壓滯后率為20 mV,約1,500 h的超長壽命。這些數(shù)據(jù)證明了ICPC在穩(wěn)定鋰金屬陽極方面的有效性。
「為了進一步評估其Li修復(fù)策略的有效性,我們將陽極與商用陰極(即LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)結(jié)合使用,并創(chuàng)建了一個軟包電池。研究表明該電池在生命周期和效率方面都取得了非常有前景的結(jié)果�!笿in補充道。
將來,這個策略將有助于開發(fā)新的、性能更好的鋰金屬陽極電池。此外,它還可用于延長現(xiàn)有鋰離子電池和其他鋰基電池技術(shù)的循環(huán)壽命。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7
參考內(nèi)容:
https://techxplore.com/news/2021-04-strategy-rejuvenate-dead-lithium-batteries.html