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1.1  測(cè)試裝置的構(gòu)建和電極選擇

最常規(guī)的測(cè)試裝置將測(cè)試材料夾在兩片測(cè)試電極之間，構(gòu)成一個(gè)三明治結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。而對(duì)于薄膜材料，則必須設(shè)計(jì)合適的微電極，一般分為兩種：三明治結(jié)構(gòu)和面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)（叉指電極、平行條狀電極）。

圖1  測(cè)試電極示意圖

構(gòu)成測(cè)試裝置的極片有3 類， 可逆電極（reversible electrode）、全阻塞電極（ blocking electrode）和半阻塞電極（semi-blocking electrode）�？赡骐姌O和全阻塞電極對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)電化學(xué)中交換電流很大的理想不極化電極和交換電流接近于零的理想極化電極，半阻塞電極常用于混合導(dǎo)體中離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的區(qū)分。利用這些電極可以組成不同類型的測(cè)試裝置，以滿足不同導(dǎo)電特性材料的不同測(cè)試需要。不同類型電極的特點(diǎn)列于表1。

表1  不同電極類型及特點(diǎn) 

1.2 離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的測(cè)試方法

圖2 不同電極構(gòu)筑方式的示意圖（a）用兩個(gè)金屬鋰電極作為測(cè)試電極的交流阻抗譜測(cè)試；（b）用四金屬鋰電極作為測(cè)試電極的直流電導(dǎo)率測(cè)試；（c）一側(cè)為金屬鋰電極、一側(cè)為Au離子阻塞電極的Hebb-Wagner型電子電導(dǎo)率測(cè)試

下面介紹直流法（IV 測(cè)量、伏安特性測(cè)試）、交流阻抗法、直流極化法3種方法，結(jié)合不同的測(cè)試電極，可以有不同的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)以上功能的設(shè)備眾多，如Zahner IM6、Solartron、Autolab辰華等電化學(xué)工作站。各種電化學(xué)工作站可以實(shí)現(xiàn)的頻率范圍、直流電壓和直流電流的范圍和精度，以及基本功能總結(jié)于表2

表2 常用電化學(xué)工作站的特點(diǎn)及功能 

（2）直流四探針?lè)?/span>

直流四探針?lè)�可以通過(guò)構(gòu)建四電極體系，再用電化學(xué)工作站施加直流源實(shí)現(xiàn)；或直接使用四探針電阻率測(cè)試儀。四探針電阻率測(cè)試儀的電極是離子阻塞電極，因而測(cè)試結(jié)果為材料的電子導(dǎo)電率。在鋰電池的研究和應(yīng)用中，四探針直流法被用作測(cè)試電極材料粉體、薄膜等的電子電導(dǎo)率。

圖4（a）任意位置的四探針測(cè)試原理圖；（b）直線型四探針測(cè)試原理圖；（c）薄膜樣品四探針測(cè)試的原理圖

（i）直流四探針?lè)ǖ臏y(cè)試設(shè)備

直流四探針?lè)ǖ幕�本�?shí)驗(yàn)裝置通常包括四探針裝置、恒流源和電壓差計(jì)3 個(gè)部分。圖5 為MISUBISHICHEMICAL ANALYTECH 公司的Loresta-GXMCP-T700 低電阻率測(cè)試儀（測(cè)試范圍為104～107 Ω），可以測(cè)得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm 四種相互轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)，并且配置四探針修正系數(shù)計(jì)算軟件。采用針距恒定的鍍金彈簧探針，且與測(cè)試樣品接觸的壓力恒定。適用于電極的電阻測(cè)試，通過(guò)選擇不同探針測(cè)試多種類型的樣品。

圖5（a）Loresta-GX MCP-T700低電阻測(cè)試儀實(shí)物圖；（b）適用于不同樣品類型的探針

四探針?lè)ǔＳ糜诖_定電池極片的電子電導(dǎo)的絕對(duì)值，這是由于四探針?lè)ㄏ�除了探針和樣品（壓�?shí)的片或涂層）之間的接觸電阻。但是有兩點(diǎn)需要注意：第一，大部分四探針?lè)椒ㄟx擇將電極材料的漿料涂覆薄層或適當(dāng)厚度于絕緣基底上，而非鋁箔等集流體材料。這種在絕緣基底上的涂層是為了避免基底方向的支流，從而精準(zhǔn)測(cè)試電極材料的電導(dǎo)。如果基底為集流體材料，即便通過(guò)調(diào)節(jié)探針距離等方法避免支路電流，所得到的結(jié)果仍只能描述涂層的電阻，因?yàn)殡娏鬓D(zhuǎn)移的方向和涂層平行，忽略了基底和涂層的界面電阻，而不是極片的真實(shí)情況。其次，電池實(shí)際應(yīng)用中的電極涂層相對(duì)較厚（60～150 μm），四探針?lè)▋H得到部分涂層的電阻貢獻(xiàn)，而忽略了極片的涂層梯度，無(wú)法全面表征極片電阻值。Cu 箔、Al 箔和探針材料均是高電導(dǎo)率的材料，因而集流體和探針的體相電阻占很小的一部分。但是探針和涂層的接觸電阻Rc,p/c 不可忽略，因而無(wú)法得到極片電阻的絕對(duì)值，但是該測(cè)試過(guò)程的電子傳導(dǎo)路徑與真實(shí)電池極片基本相同；一個(gè)總的測(cè)試值包含了各個(gè)部分的電子傳導(dǎo)特性（包含顆粒之間的所有接觸電阻，集流體和電極涂層界面的接觸電阻）；可以快速研究工藝對(duì)極片電阻率的影響，甚至直接在生產(chǎn)線中完成測(cè)試。具體的測(cè)量裝置示意圖如圖6(b)所示

圖6（a）兩探針?lè)�測(cè)試雙面涂覆電極的相對(duì)電阻；（b）兩探針?lè)�測(cè)試電極電阻的示意圖

在極片電子電導(dǎo)率測(cè)試中，還需要考慮測(cè)試時(shí)是否加入電解液的問(wèn)題。在電解液加入的情況下，其測(cè)試更加接近實(shí)際應(yīng)用情況下的電極電阻。在電解液的浸潤(rùn)下，黏結(jié)劑溶脹，活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、集流體之間的接觸更加緊密。但需要設(shè)計(jì)測(cè)試裝置，保證測(cè)試過(guò)程中的密封性，仍需進(jìn)一步的研究。

對(duì)于粉末活性材料，則將粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51[圖7(a)]和Loresta-GX MCP-T700 低電阻測(cè)試儀連接進(jìn)行測(cè)試。粉末電阻測(cè)試并不是對(duì)單個(gè)粉末顆粒進(jìn)行測(cè)試，而是對(duì)于整體聚集的粉末樣品。聚集的粉末在圓筒和活塞體系之中，通過(guò)與油泵相連的活塞加壓。如圖7(b)所示，施加的壓強(qiáng)小，則樣品的密度比較低，從而粉末顆粒之間接觸不好，導(dǎo)致低電導(dǎo)率/高電阻率；壓強(qiáng)大，則相反。因此，需要特別注意，粉末樣品的電阻率/電導(dǎo)率隨著所施加的壓強(qiáng)持續(xù)變化。此外，由于水分改善電導(dǎo)率，測(cè)試環(huán)境的濕度同樣影響測(cè)試。基于以上原因，粉末樣品電阻率的表述通常并非單一的值，而是通過(guò)電阻率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表［圖7(c)］。

圖7（a）粉末電阻率測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51的實(shí)物圖；（b）粉體密度與所施加壓力的關(guān)系; （c）鋰離子電極材料的測(cè)試結(jié)果

1.2.2 交流阻抗法

（1）交流阻抗法概述

交流阻抗法是在體系處于平衡狀態(tài)（開(kāi)路狀態(tài)）或者某一穩(wěn)定的直流極化條件下，通過(guò)輸入不同頻域內(nèi)（或時(shí)域內(nèi)）的小幅度正弦波電壓（或電流）交流信號(hào)，對(duì)所測(cè)量體系響應(yīng)的頻譜信號(hào)進(jìn)行分析，進(jìn)而得出研究體系在不同頻率區(qū)域內(nèi)（或時(shí)間區(qū)域內(nèi)）的阻抗。其分類通常根據(jù)所采用的激勵(lì)函數(shù)的自變量，頻域阻抗譜施加以頻率為自變量的小幅度正弦激勵(lì)；而時(shí)域阻抗譜則以時(shí)間作為自變量記錄時(shí)間域中的擾動(dòng)和相應(yīng)，并且可以通過(guò)時(shí)間-頻率轉(zhuǎn)化技術(shù)（拉普拉斯或傅里葉變換）來(lái)提取阻抗對(duì)應(yīng)頻率的函數(shù)。

（2）交流阻抗法的應(yīng)用

交流阻抗法可用于測(cè)試鋰電池中材料的導(dǎo)電性：包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)和隔膜、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等）等。

（3）交流阻抗法的測(cè)試設(shè)備

用于交流阻抗法測(cè)試的設(shè)備眾多，如表2 所示。在選擇電化學(xué)工作站時(shí)，要考慮測(cè)試對(duì)象的特性。對(duì)具有電壓的體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究時(shí)，需選擇有源電化學(xué)工作站（如Autolab、IM6），而不適用于無(wú)源電化學(xué)工作站（如Novo control），否則會(huì)損傷設(shè)備，破壞樣品。而對(duì)無(wú)電壓的體系進(jìn)行交流阻抗譜研究時(shí)，則有源、無(wú)源電化學(xué)工作站都可以考慮。

1.2.3 直流極化法

固體材料中的載流子，不但包括鋰離子，還包括電子與空穴。固體電解質(zhì)需要材料具有高的離子電導(dǎo)率，極低的電子電導(dǎo)率，以增加電池的倍率性能及減少電池的自放電；電極材料需要材料同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。

（1）Hebb-Wagner 直流極化

Hebb-Wagner 直流極化采用不對(duì)稱電極，得到電子電導(dǎo)率信息。其電極形式為：可逆電極（x=0）︱固體電解質(zhì)︱不可逆電極（x=L），在電極兩側(cè)施加直流電壓，開(kāi)始瞬間，離子在電解質(zhì)中從x=0 遷移至x=L，同時(shí)電子與空穴發(fā)生遷移。由于一側(cè)電極為阻塞電極，離子電流隨時(shí)間衰減，并趨近于零。在最終穩(wěn)態(tài)時(shí)，電流僅由電子與空穴的遷移產(chǎn)生。

（2）瞬態(tài)離子電流法（ITIC，isothermal transientionic current）

結(jié)合離子阻塞電極ITIC 直流極化結(jié)合離子阻塞電極的測(cè)試方法有兩種方式，如圖8 所示。

圖8（a）initial ITIC和（b）second ITIC兩種測(cè)試方法的示意圖及其關(guān)系

（i）initial ITIC

在樣品兩側(cè)施加一個(gè)小直流偏壓，樣品中的離子因?yàn)槭艿诫妶?chǎng)力的驅(qū)動(dòng)而單向運(yùn)動(dòng)，且由于使用離子阻塞電極，運(yùn)動(dòng)的離子會(huì)在電極的一端逐漸減速，聚集在一起。這個(gè)過(guò)程體現(xiàn)在測(cè)得的電流響應(yīng)上的變化就是，隨著偏壓的施加，先是有一段指數(shù)衰減的電流響應(yīng)，隨后電流響應(yīng)趨于一個(gè)穩(wěn)定值[圖9(a)]，

（ii）second ITIC

先在一個(gè)初始樣品上施加一個(gè)偏壓一段時(shí)間，也即完成initial ITIC 過(guò)程后，大部分離子都聚集在某一側(cè)電極，體相中不存在離子電流，由于并未等離子在樣品中分布均勻，會(huì)有較強(qiáng)的空間電荷效應(yīng)，引起平均電壓降Ueff。這時(shí)改變偏壓極性，聚集在電極一側(cè)的離子開(kāi)始向體相運(yùn)動(dòng)，離子電流增大；離子電流遷移到另一側(cè)的電極重新聚集，導(dǎo)致體相載流子濃度降低，電流降低[圖9(b)]

圖9（a）Initial ITIC ；（b）Second ITIC 兩種測(cè)試方法的瞬態(tài)離子電流

（3）恒電流直流極化

除了常用的Hebb-Wagner 直流極化和ITIC 直流極化和離子阻塞電極結(jié)合外，還有文獻(xiàn)使用恒電流直流極化。AMIN 等在測(cè)試磷酸鐵鋰離子、電子傳輸?shù)母飨虍愋詴r(shí)，組裝電子阻塞電池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒電流，測(cè)試電壓隨時(shí)間的演變關(guān)系圖10

圖10 LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl電子阻塞電池恒電流直流極化的結(jié)果

1.3  離子遷移數(shù)的測(cè)試方法

聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)的測(cè)試方法包括核磁共振（NMR）檢測(cè)法、恒流極化法、恒壓極化法等。其中恒壓極化法被廣泛使用：電解質(zhì)兩側(cè)采用鋰的可逆電極，向電解質(zhì)施加一定的偏壓，離子在電場(chǎng)的作用下運(yùn)動(dòng)，同時(shí)電極發(fā)生鋰的溶解及沉積。由于電極反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子可以通過(guò)電解質(zhì)連續(xù)的從電極一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)；而對(duì)于陰離子，鋰電極為不可逆電極，陰離子會(huì)在電極一側(cè)聚集，在電極另一側(cè)耗盡，同時(shí)為了維持電解質(zhì)局部的電荷平衡，相應(yīng)的鋰離子會(huì)在一側(cè)聚集，在另一側(cè)耗盡。濃度梯度的建立會(huì)驅(qū)動(dòng)離子的擴(kuò)散，離子的擴(kuò)散方向與電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方向相反，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，會(huì)建立偏壓下電解質(zhì)內(nèi)部離子輸運(yùn)的穩(wěn)態(tài)。

圖11 采用鋰的可逆電極，在施加一定偏壓情況下，電流隨時(shí)間的變化

2.1  交流阻抗法——測(cè)試電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率

電極材料和電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率測(cè)試在鋰電池研究中具有重要意義。電極材料有粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極等形態(tài)；電解質(zhì)包括電解液和隔膜、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物膜電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等類型。測(cè)試裝置（電極結(jié)構(gòu)、電極體系）的組裝和設(shè)計(jì)、測(cè)試方法的選擇和組合，需要根據(jù)不同材料的物理形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)以及測(cè)試內(nèi)容具體確定，并根據(jù)所需的測(cè)試參數(shù)選擇合適的電化學(xué)工作站。

圖12 無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的等效電路及其理想情況下的Nyquist圖（a）以金屬Au作為離子阻塞電極；（b）以金屬Li作為可逆電極

2.1 交流阻抗法——測(cè)試電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率直流法通常不適用于電解質(zhì)材料的測(cè)試，原因如下：在直流電場(chǎng)作用下，如果使用離子阻塞型電極構(gòu)成測(cè)試裝置，初始電解質(zhì)中的離子將向電極遷移形成電流，但離子到達(dá)電極后無(wú)法穿越電極電解質(zhì)界面，在電極電解質(zhì)界面富集，所建立的內(nèi)電場(chǎng)逐漸抵消外加電場(chǎng)，直至兩者抵消，離子的遷移運(yùn)動(dòng)停止。因此只有在外加電壓的瞬間，才能得到對(duì)應(yīng)總電導(dǎo)率的瞬態(tài)電流，難以準(zhǔn)確測(cè)定并真實(shí)反應(yīng)材料電導(dǎo)率的大小。另一方面，在直流電場(chǎng)下使用可逆電極組成測(cè)試裝置，其電阻不僅包括電解質(zhì)本身的電阻，還包括界面輸運(yùn)的電阻以及可逆電極上電化學(xué)反應(yīng)的電阻，用直流電法只能得到總的電阻無(wú)法區(qū)分各種不同電阻的貢獻(xiàn)。因此，無(wú)論是離子阻塞電極還是可逆電極，用直流電技術(shù)都難以精確測(cè)定電解質(zhì)的電導(dǎo)率，因而通常選擇交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試。

2.1.1 測(cè)試裝置的構(gòu)建

（1）電解液

電解液電導(dǎo)率測(cè)試可以直接選擇電導(dǎo)電極實(shí)現(xiàn)，如圖13(a)所示。通常電導(dǎo)電極為面積A、距離L 確定的兩個(gè)平行電極片，對(duì)應(yīng)電極電導(dǎo)常數(shù)K。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗測(cè)得電阻R，則電導(dǎo)率ζ=K/R。為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，電導(dǎo)常數(shù)K 在測(cè)試前還需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。平行電極片為光亮鉑電極或鉑黑電極，需要結(jié)合電解液的大致電導(dǎo)率和不同型號(hào)電導(dǎo)電極的測(cè)試范圍選擇。通常光亮電極用于測(cè)量較小的電導(dǎo)率，而鉑黑電極用于測(cè)量較大的電導(dǎo)率。由于鉑黑電極表面積較大，從而降低電流密度以減少或消除極化；測(cè)量低電導(dǎo)率溶液時(shí)，鉑黑電極對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這時(shí)宜用光亮鉑電極。對(duì)于水系電解液的測(cè)試，直接添加適量電解液于玻璃管內(nèi)，其添加量需保證液面沒(méi)過(guò)電導(dǎo)電極的極片，如圖13(b)所示；而有機(jī)電解液則需在充滿高純氬氣的手套箱中測(cè)試，或根據(jù)需要設(shè)計(jì)密封容器圖13(c)]，在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以達(dá)到更好的密封效果，最終完成電池組裝。組裝完成后，將電導(dǎo)電極的兩個(gè)接線和電化學(xué)工作站相接即可進(jìn)行下一步測(cè)試。

圖13 電解液電導(dǎo)率測(cè)試裝置的構(gòu)建

（2）氧化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

氧化物電解質(zhì)冷壓后仍有較大孔隙，因而其電導(dǎo)率的測(cè)試通常需要壓片燒結(jié)成致密的圓片，例如Li7La3Zr2O12 需要在超過(guò)1000 ℃下的高溫下燒結(jié)以制備致密樣品，再進(jìn)行下一步的測(cè)試，如圖14 所示：（a）首先將燒結(jié)得到的圓片的兩個(gè)圓面磨平和拋光，使圓片的兩個(gè)平面平整干凈，沒(méi)有缺損；（b）用游標(biāo)卡尺和數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)試圓片的幾何尺寸，得到其面積A 和厚度L；（c）用離子濺射儀分別在圓片的兩面噴金作為離子阻塞電極，在噴金的過(guò)程中，首先要保證圓片兩面保持水平，每個(gè)面和濺射源的距離相同且噴金時(shí)長(zhǎng)一致，以實(shí)現(xiàn)相同的噴金效果；其次特別注意圓片的側(cè)面，避免被Au 濺射，一旦濺射需要用砂紙輕輕打磨掉；（d）噴金完畢得到光亮的表面，Au 在兩表面均勻致密地分布，其效果用數(shù)字萬(wàn)用表簡(jiǎn)單驗(yàn)證，保證圓面上的任意兩點(diǎn)之間電子導(dǎo)通即短路；（e）將得到的“三明治結(jié)構(gòu)”夾在和電化學(xué)工作站相連的夾具上，每次測(cè)試需要保證夾在相同位置上（中心）。

圖14 氧化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

不同于氧化物陶瓷電解質(zhì)的高溫?zé)�結(jié)以制備致密樣品，玻璃態(tài)硫化物或玻璃陶瓷硫化物通過(guò)一定壓強(qiáng)的冷壓或較低溫度的燒結(jié)，就可獲得電導(dǎo)率和體相電導(dǎo)率相近的片狀樣品。圖15 所示，為75Li2S·25P2S5 玻璃態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和模具壓力的關(guān)系，電導(dǎo)率隨著模具壓力的增加而增大，當(dāng)壓力達(dá)到360 MPa 時(shí)基本與熱壓得到的體相電導(dǎo)率接近。而在測(cè)試裝置的構(gòu)建中，Au 電極、不銹鋼片、碳紙等方式均有采用。圖16 為使用模具測(cè)試硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率的過(guò)程，圖16(a)為模具的示意圖，模具直徑為10 mm，組裝之后加入150 mg 左右的硫化物電解質(zhì)，在300 MPa 壓強(qiáng)的保持下進(jìn)行交流阻抗法的測(cè)試，以保證電解質(zhì)和模具的良好接觸。測(cè)試之后，通過(guò)游標(biāo)卡尺的深度尺進(jìn)行厚度的測(cè)量，大概為1 mm 左右。

圖15 硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和模具壓強(qiáng)的關(guān)系

圖16 硫化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（4）聚合物（基）固態(tài)電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)通常不能使用濺射等工藝將Au電極引入測(cè)試體系中，因而選用不銹鋼片將沖裁的聚合物膜夾在中間，組裝扣式電池進(jìn)行測(cè)試（圖17）。測(cè)試裝置幾何尺寸的確定是聚合物電導(dǎo)率測(cè)試中的難點(diǎn)。聚合物膜沖裁的直徑大于不銹鋼片，因而面積為不銹鋼片的面積；其厚度較薄，并且實(shí)際厚度在組裝扣式電池時(shí)由于壓力而發(fā)生較大程度的改變，可以選用下面的測(cè)試方法：首先組裝測(cè)試之前測(cè)量?jī)刹讳P鋼片的厚度，在測(cè)試結(jié)束后拆開(kāi)電池，測(cè)量?jī)刹讳P鋼電極與電解質(zhì)膜的總體厚度，其差值可近似為聚合物電解質(zhì)膜在測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際厚度，通常僅為組裝前聚合物膜的1/3~1/4

圖17 聚合物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（5）無(wú)機(jī)薄膜固態(tài)電解質(zhì)

前面所述，電解質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)試將測(cè)試材料夾在兩個(gè)測(cè)試電極之間，構(gòu)造三明治結(jié)構(gòu)，而對(duì)于薄膜材料（電解質(zhì)和電極材料），其厚度通常只有幾百納米到幾個(gè)微米之間，因而單位面電阻較小，則需設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，具體的設(shè)計(jì)還需根據(jù)電阻（電導(dǎo)率）的大小而定。假設(shè)電解質(zhì)薄膜材料厚度為1 μm，若其單位面電阻小于1 Ω/cm2（離子電導(dǎo)率>10−4 S/cm 數(shù)量級(jí)）則此時(shí)常用三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的接觸電阻、導(dǎo)線電阻等因素?zé)o法忽略，測(cè)試誤差較大，選擇因此多采用面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)：叉指電極、平行條狀電極等，如圖18 (a)、圖18(b)所示；若其面電阻大于100 Ω/cm2（離子電導(dǎo)率<10−6S/cm 數(shù)量級(jí)），可使用三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，如圖18 (c)所示。測(cè)試電極主要為濺射方法沉積的金屬箔材，如Au、Ag、Pt 、Al、不銹鋼等。

圖18 無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)的電極結(jié)構(gòu)（a）叉指（梳形）電極[28]；（b）平行條狀電極[29]；（c）三明治結(jié)構(gòu)

2.1.2 測(cè)試環(huán)境和測(cè)試參數(shù)

（1）測(cè)試環(huán)境

測(cè)試時(shí)需要考慮測(cè)試環(huán)境的影響，電磁屏蔽對(duì)與高頻電感干擾的排除不可缺少[圖19(a)]。此外，還要保證測(cè)試時(shí)濕度、溫度的相對(duì)一致

圖19 （a）屏蔽箱；（b）高低溫（濕熱）試驗(yàn)箱實(shí)物圖

（2）測(cè)試參數(shù)

交流阻抗法的測(cè)試參數(shù)主要如下文所述。① 頻率的起始和終止范圍：頻率掃描的方式可以選擇從高頻到低頻、低頻到高頻以及中間某頻率到高頻再回至低頻、中間某頻率到低頻再回至高頻。通常選擇從中間某頻率到高頻再回至低頻，以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，并且避免起始時(shí)太高頻率或太低頻率造成的體系不穩(wěn)定而測(cè)試中斷。不同的測(cè)試體系參考文獻(xiàn)選擇頻率的范圍，頻率范圍和溫度結(jié)合，獲取所需信息。② 直流電壓：一般設(shè)在開(kāi)路電位。③ 交流振幅：對(duì)一般扣式電池和三電極體系，選擇5 mV或10 mV；對(duì)一般固體材料的測(cè)試，選擇5 mV 或10 mV，也可更大。需要注意：對(duì)液體體系而言，交流振幅過(guò)小，微擾比較小，得到的響應(yīng)也比較弱，交流振幅過(guò)大，對(duì)體系的干擾比較大，體系可能達(dá)不到穩(wěn)態(tài)，因而需要謹(jǐn)慎選擇合適的振幅范圍；對(duì)固體體系而言，大的交流振幅對(duì)體系可能不會(huì)有太大的干擾。

2.1.3 交流阻抗法測(cè)試

以LAGP 陶瓷片為例，采用NOVO Control 介電譜儀（圖20）進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的頻率范圍為1 Hz～10 MHz；測(cè)量的溫度范圍為150～60 ℃，溫度間隔為30 ℃。具體操作流程見(jiàn)NOVO Control 介電譜儀操作說(shuō)明。

圖20 NOVO Control 介電譜儀的實(shí)物圖

（1）將噴金試樣安裝在樣品腔中（圖21）：① 在測(cè)量時(shí)必須將類似三明治結(jié)構(gòu)的試樣電容（或液體試樣單元） 固定在試樣腔的上下電極之間，放置樣品時(shí)要固定牢，位于上下電極的中間位置，盡量不要偏；為了保證可靠接觸，最好在試樣表面的接觸面上進(jìn)行金屬化處理，如可以采用噴金的辦法在試表面形成金屬膜，也可以在試樣表面用凡士林粘貼鋁箔，或在試樣表面刷銀粉漆，但要保證試樣表面不會(huì)被銀粉漆溶劑損壞。② 旋轉(zhuǎn)試樣固定旋鈕將試樣腔電極、附加電極、試樣三者緊密接觸固定。③ 豎直放入樣品腔

（2）條件設(shè)置：圖22 為通常測(cè)試之前的條件設(shè)置，（a）輸入試樣的名稱及參數(shù)；（b）選擇變量；c）設(shè)定溫度變量的取值點(diǎn)；（d）設(shè)定頻率的取值點(diǎn)；（e）設(shè)定起始條件；（f）設(shè)定結(jié)束條件。

（3）開(kāi)始測(cè)試：檢查前面所做的設(shè)置，查看和確認(rèn)測(cè)量設(shè)置和試樣的細(xì)節(jié)。硬件電路檢查包括檢查所有接線是否可靠，試樣是否在試樣腔里裝好，所有需要的設(shè)備是否接通電源，所用設(shè)備是否校準(zhǔn)。檢查和確認(rèn)之后，開(kāi)始測(cè)試。

圖21 將試樣安裝在樣品腔的過(guò)程

2.1.4 數(shù)據(jù)分析

《鋰電池研究中的EIS 實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分析方法》中簡(jiǎn)述了阻抗譜的數(shù)據(jù)擬合流程，需要注意的是阻抗譜和等效電路之間不存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，要考慮等效電路在被測(cè)體系中是否有明確的物理意義。

（1）利用Nyquist 圖分析

HUGGINS 對(duì)電解質(zhì)和電極材料的Nyquist 圖譜以及對(duì)應(yīng)符合物理意義的等效電路進(jìn)行總結(jié)，具有借鑒價(jià)值。下文簡(jiǎn)單匯總，具體推導(dǎo)過(guò)程不再贅述。注意這里所用均為離子阻塞電極；Re 代表電子電阻，Ri 代表離子電阻；Ge 代表電子電導(dǎo)，Gi 代表離子電導(dǎo)，Gtotol 代表總電導(dǎo)；te 代表電子遷移數(shù)，ti 代表離子遷移數(shù)。

（i）混合導(dǎo)體（離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率比重相當(dāng)）

圖22 條件設(shè)置過(guò)程

圖23 混合導(dǎo)體的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

ii）離子傳導(dǎo)為主

Nyquist 圖譜和等效電路圖如圖24 所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Ri，并且由于低頻處相當(dāng)于Ri-Cint 串聯(lián)，因而呈現(xiàn)垂直的尾巴，對(duì)應(yīng)于離子在電極界面處的阻塞

圖24 離子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iii）電子傳導(dǎo)為主

Nyquist 圖譜和等效電路圖如圖25 所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Re，并且低頻處僅相當(dāng)于電阻Re，因而沒(méi)有電容“尾巴

圖25 電子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iv）在離子導(dǎo)體中附加晶界阻抗：Nyquist 圖譜和等效電路圖示于圖26

（v）在混合導(dǎo)體中附加晶界阻抗：Nyquist 圖譜和等效電路圖示于圖27，

圖26 附加了晶界阻抗的離子導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

圖27 附加了晶界阻抗的混合導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（2）Nyquist 圖和Bode 圖結(jié)合，阻抗譜圖和介電模量圖結(jié)合進(jìn)行分析

交流阻抗法常用Nyquist 圖（以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線）和阻抗波特圖（兩條曲線組成，Bode 模量圖描述阻抗模量|Z|對(duì)應(yīng)頻率的變化關(guān)系；Bode 相位圖描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系）。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（ε'，-ε"），介電模量譜（M'，-M"）等。這些圖譜的結(jié)合分析，能得到綜合的阻抗譜信息。其中R1=R2=1×106 Ω，C1=1×10-12 F，C2=1×10-9 .

圖28 多晶材料電導(dǎo)特性的等效電路圖

圖29 等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''與M''的Bode圖

圖30 等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''與M''的Bode圖

2.2 恒電位直流極化法——和交流阻抗法結(jié)合測(cè)試聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)

電導(dǎo)率測(cè)試方法部分闡述了鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試原理，下文簡(jiǎn)單介紹其測(cè)試流程

(1）組裝測(cè)試裝置：如圖32 所示，在手套箱中組裝測(cè)試裝置。將干燥的聚合物薄膜放置在兩個(gè)對(duì)稱的金屬鋰電極間，組裝鋰鋰對(duì)稱扣式電池。

（2）將電池在80 ℃恒溫箱中放置 2 h 再開(kāi)始測(cè)試，以促進(jìn)金屬鋰與聚合物之間的接觸。

（3）交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為10-2～106 Hz，偏壓為5 mV。

（4）恒電位直流極化測(cè)試，極化電壓為10～50 mV，極化時(shí)間1～10 h。

（5）極化完成后再次進(jìn)行交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為102～106 Hz，偏壓為5 mV。

（6）數(shù)據(jù)分析

圖31  LiOH/LLTO界面的（a）阻抗譜圖；（b）DRT圖

圖32  聚合物電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)測(cè)試裝置的構(gòu)建

圖33 （a）交流阻抗法；（b）直流極化的時(shí)間響應(yīng)曲線

表3 用于計(jì)算的各項(xiàng)參數(shù)值以及由此計(jì)算的80 ℃時(shí)

2.3  直流四探針?lè)?mdash;—粉末材料電子電導(dǎo)率的測(cè)試

用粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51 和Loresta-GXMCP-T700 低電阻測(cè)試儀連接，測(cè)試粉末材料的電子電導(dǎo)率，具體的操作流程詳見(jiàn)操作說(shuō)明，這里就幾個(gè)注意事項(xiàng)重點(diǎn)說(shuō)明。

（1）硬件連接

（2）測(cè)試之前一定進(jìn)行清零。壓力清零：設(shè)備開(kāi)啟電源20 min 后壓力清零，按前面板zero 約2 s鐘執(zhí)行清零。厚度清零：無(wú)樣品情況下在施加1 kN左右的壓力時(shí)執(zhí)行厚度清零（電子尺）[圖34(a)]。

（3）稱取適當(dāng)質(zhì)量的粉體材料。一定要確保20 kN 壓力下樣品厚度為3～5 mm，因而根據(jù)質(zhì)量=密度*體積公式計(jì)算在3～5 mm 厚度下的樣品質(zhì)量。

（4）將樣品輕輕倒入腔體，并盡可能用壓頭將其沉入模腔底部、避免粉體附著在腔壁上。（如圖34(b)將稱量紙卷起，腔體稍傾斜）。

（5）打開(kāi)軟件進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，輸入稱取的樣品質(zhì)量，設(shè)置施加壓力次數(shù)以及壓力間隔。大施加壓力為 20 kN，設(shè)置壓力值禁止超出量程[圖34(c)]。

（6）按步驟及軟件提醒界面施加壓力，讀取厚度并輸入[圖34(d)]。要時(shí)刻關(guān)注壓力示數(shù)，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止，并且保持操作力臂的力以避免壓力泄漏；施加壓力不可過(guò)快，否則導(dǎo)致粉體分散在模腔體內(nèi)造成測(cè)試結(jié)果誤差；當(dāng)有可視的壓力泄漏擰緊截止閥以便保持當(dāng)前壓力。

（7）數(shù)據(jù)處理：軟件自動(dòng)計(jì)算出電導(dǎo)率、電阻率等值[圖35(a)]，需要注意的是，得到的是電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表，而非絕對(duì)的電導(dǎo)率數(shù)值，因而其主要用于材料之間的相對(duì)比較[圖35(b)]。

圖34 直流四探針?lè)�測(cè)試粉末材料電子電導(dǎo)率的步驟

2.4  方法總結(jié)以及誤差分析

綜合上文所述的方法，對(duì)于不同的測(cè)試材料和測(cè)試內(nèi)容，在測(cè)試裝置和測(cè)試方法的設(shè)計(jì)上有所不同，總結(jié)于表4。誤差在電導(dǎo)率的測(cè)試中難以避免，表5對(duì)電導(dǎo)率測(cè)試和分析過(guò)程中引入的誤差進(jìn)行分析�？傉`差一方面與各個(gè)物理參數(shù)測(cè)量的誤差有關(guān)，包括電化學(xué)工作站電信號(hào)的誤差，以及幾何參數(shù)的誤差；另一方面是在數(shù)據(jù)分析過(guò)程中引入的誤差。

表4 電導(dǎo)率測(cè)試方法總結(jié)

表5 電導(dǎo)率測(cè)試中的誤差分析