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       自1991年索尼首次將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，碳基負(fù)極就成為了主流的負(fù)極材料，充放電的過(guò)程中Li嵌入到石墨碳層之間，從而避免了生成金屬鋰單質(zhì)，大大提高了鋰離子電池的安全性。但是石墨負(fù)極的理論比容量?jī)H為372mAh/g，嚴(yán)重的制約了鋰離子電池比能量的提升，因此在開(kāi)發(fā)下一代高比能電池時(shí)人們將目光瞄準(zhǔn)了金屬鋰負(fù)極。

 

       金屬鋰負(fù)極的理論比容量為3860mAh/g，是石墨材料的十倍，電位僅為-3.04V，比石墨負(fù)極更低，因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是金屬鋰負(fù)極在反復(fù)的充放電過(guò)程中，由于局部極化的存在，會(huì)產(chǎn)生枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，這不僅會(huì)導(dǎo)致活性鋰的消耗，在枝晶過(guò)度生長(zhǎng)的情況下甚至?xí)�引起安全�?wèn)題，這極大的制約了金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用。

 

       近日，南方科技大學(xué)的Bing Han（第一作者）和ZijianZheng（通訊作者）、Yonghong Deng（通訊作者）等人開(kāi)發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極，其外殼是一層含鋰的液態(tài)合金，能夠有效地避免鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而顯著地改善了金屬鋰電池的循環(huán)壽命。

 

       核殼結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極制備過(guò)程如下圖所示，首先將液態(tài)金屬（GaInSn）涂布在PP隔膜上，由于液態(tài)金屬對(duì)于PP隔膜良好的浸潤(rùn)性，因此能夠均勻地分布在隔膜的表面，然后將該隔膜與金屬鋰負(fù)極進(jìn)行復(fù)合（如下圖e所示）。在放電的過(guò)程中，Li會(huì)首先于液態(tài)合金反應(yīng)，生成LixLMy，此時(shí)電池的電壓降低到了0.01V（如下圖d所示）。作者通過(guò)透射電鏡等手段對(duì)液態(tài)合金層進(jìn)行研究顯示，在液態(tài)合金層在嵌鋰后出現(xiàn)了成分分離的現(xiàn)象，合金層中出現(xiàn)了獨(dú)立的富Sn/In區(qū)域和富Ga區(qū)域，而Li會(huì)優(yōu)先與In/Sn合金結(jié)合，形成SnInLi團(tuán)簇，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，納米尺寸的SnInLi團(tuán)簇聚集在一起形成微米尺寸的顆粒，最終形成一層薄膜，這些金屬鋰的外表都有一層GaLi合金外殼。

       在下圖中作者直接采用透射電鏡對(duì)生成LixLMy的過(guò)程進(jìn)行了原位觀察，作者設(shè)計(jì)了下圖a所示的電池結(jié)構(gòu)，其中包含一個(gè)涂有金屬鋰的針電極，一滴液態(tài)合金，涂有碳層的銅箔基體。當(dāng)針電極與液態(tài)金屬接觸時(shí)，液態(tài)金屬開(kāi)始發(fā)生嵌鋰，大約在25s后達(dá)到飽和形成LixLMy合金，然后在33s左右金屬鋰開(kāi)始成核和生長(zhǎng)，形成Li/LixLMy成分。上述過(guò)程具有非常好的可逆性，從下圖所示的XRD圖譜中能夠看到在開(kāi)始嵌鋰前，能夠看到GaLi和InLi合金成分的特征峰，隨著嵌鋰的進(jìn)行開(kāi)始出現(xiàn)金屬鋰的特征峰，并且隨著嵌鋰數(shù)量的增加，這些特征峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，在隨后的脫鋰過(guò)程中，這些特征峰的強(qiáng)度又開(kāi)始逐漸降低，最終徹底消失，液態(tài)合金的特征峰與初始狀態(tài)幾乎相同，表明了液態(tài)合金的嵌鋰過(guò)程具有高度的可逆性。

       液態(tài)金屬合金這種良好的可逆性使得其具有出色的電化學(xué)性能，在傳統(tǒng)的碳酸脂類(lèi)電解液體系中，Li/LixLMy/Li/LixLMy對(duì)稱(chēng)式電池，在0.5或1mA/cm2的電流密度下進(jìn)行循環(huán)時(shí)，Li/LixLMy電極表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，相比于Li/Cu對(duì)照組電池，Li/LixLMy電極在長(zhǎng)期循環(huán)中電池的極化非常小。從下圖f和g中能夠看到在循環(huán)后Li/LixLMy電極表面仍然維持了無(wú)枝晶的狀態(tài)，但是普通的金屬鋰電極表面產(chǎn)生了大量的枝晶。

       Li/LixLMy電極的這種無(wú)枝晶的特性主要來(lái)源于兩方面：1）快速導(dǎo)電；2）有效的物理界面，首先GaLi合金具有良好的離子（1×10-3S/cm）和電子（3.63×103S/cm）導(dǎo)電性，因此金屬鋰在沉積的過(guò)程中能夠獲得均勻的電流分布，從而有效地抑制了枝晶的產(chǎn)生。

 

       作者在comsol中對(duì)金屬鋰的沉積過(guò)程進(jìn)行了模擬，在以Cu箔為集流體時(shí)，首先在銅箔表面上生成金屬鋰突起物，隨后快速生長(zhǎng)為枝晶，而在液態(tài)金屬中時(shí)，首先會(huì)形成微小的金屬鋰顆粒，然后這些顆粒逐漸生長(zhǎng)，并團(tuán)聚在一起生成一層鋰薄膜，從而避免了枝晶的產(chǎn)生。這與下圖f和g中觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。

       除了能夠存進(jìn)產(chǎn)生均勻的電流密度外，液態(tài)合金也能夠作為金屬鋰與電解液之間的物理屏障，能夠有效的電解液電解液在負(fù)極表面的分解，同時(shí)液態(tài)金屬的特性也使得其能夠更好地適應(yīng)金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而減少了界面副反應(yīng)，也能夠有效地改善電池的循環(huán)性能。

 

       下圖中作者采用逐層刻蝕的方法獲得了在垂直方向上液態(tài)金屬層元素的分布情況，從下圖a-f能夠看到從上而下分別是SEI膜層、LixLMy層和Li/LixLMy混合層。從下圖e可以看到在液態(tài)金屬表層形成的SEI膜具有豐富的LiF，這主要來(lái)源于電解液中陰離子的分解。在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，液態(tài)金屬表層的SEI膜仍然非常穩(wěn)定，從下圖g和h能夠看到在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后LiF和C-F的比例幾乎沒(méi)有沒(méi)有發(fā)生變化。

       接下來(lái)作者采用液態(tài)金屬與NCM622電極（16mg/cm2）一起組成了全電池，由于液態(tài)金屬具有良好的電子導(dǎo)電性，因此其自身可以作為集流結(jié)構(gòu)，從而避免了采用銅箔，由于液態(tài)金屬較低的密度，因此能夠有效降低電池的重量。從下圖c可以看到采用該液態(tài)金屬的電極可以穩(wěn)定的循環(huán)超過(guò)80次。當(dāng)在液態(tài)金屬中預(yù)先嵌入部分鋰，則能夠進(jìn)一步提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，例如當(dāng)N/P比達(dá)到2.8時(shí)，電池循環(huán)500次，仍然能夠保持75%的容量。

 

       作者基于正極、負(fù)極、隔膜、電解液的重量，計(jì)算表明采用NCM622作為正極時(shí)電池的極限能量密度約為483Wh/kg，而如果采用NCM811正極則可以將電池的比能量進(jìn)一步提升至514Wh/kg，同時(shí)電池在0.5C倍率下循環(huán)25次后，正極材料的剩余容量仍然可達(dá)200mAh/g，表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

       Bing Han通過(guò)采用液態(tài)金屬作為金屬鋰負(fù)極的載體，借助液態(tài)金屬良好的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，有效地抑制了枝晶的生長(zhǎng)，并且減少了金屬鋰體積膨脹對(duì)于SEI膜的破壞，從而顯著地改善了金屬鋰電池在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

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       500 Wh kg1 Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode, Adv. Mater. 2020, 2004793, Bing Han, DongweiXu, Shang-Sen Chi, Dongsheng He, Zhen Zhang, Leilei Du,Meng Gu, Chaoyang Wang, Hong Meng, Kang Xu, Zijian Zheng and Yonghong Deng