【研究背景】
固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)成膜劑在可充電
電池系統(tǒng)中起著重要作用,因?yàn)樗鼈兛梢蕴岣唠姌O和電解液的性能。碳酸酯基電解液提高石墨的穩(wěn)定性是最成功的例子之一,特別是在碳酸丙烯酯(PC)的溶劑中,SEI成膜劑可以使其在鋰離子
電池中具有更廣泛的應(yīng)用(例如:低溫或高溫、高壓)。迄今為止,這種提高石墨穩(wěn)定性的機(jī)理通常歸因于成膜作用,其中可以通過(guò)使用比溶劑還原電位更高的添加劑來(lái)改性SEI。對(duì)于大多數(shù)基于碳酸酯(碳酸乙烯酯(EC))(不含PC)的電解液,更堅(jiān)固的SEI可以鈍化電極并減少電極表面上電解液成分的還原。此外,SEI還可以抑制PC基電解液中石墨的結(jié)構(gòu)破壞(眾所周知的剝落問(wèn)題)。
然而,本文中作者證明,石墨負(fù)極穩(wěn)定性的提升并非得益于加入添加劑后表面形成穩(wěn)定的SEI膜。作者發(fā)現(xiàn)添加劑的真正作用是改變電解液中的鋰(Li+)溶劑化結(jié)構(gòu)。盡管添加劑會(huì)影響SEI的化學(xué)成分,但形成的SEI無(wú)法穩(wěn)定石墨。研究表明,添加劑在電解液中起配位作用,從而改變了Li+-溶劑的相互作用。因此,添加劑最終決定了Li+離子或Li+團(tuán)簇的行為。所以,用添加劑后石墨穩(wěn)定性提高的真正原因是電解液本身的化學(xué)變化,而不是先前認(rèn)為的SEI成膜效果。該研究以“New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Energy Lett.上。
【內(nèi)容表述】
一、有爭(zhēng)議的添加劑作用
電解液添加劑對(duì)石墨負(fù)極穩(wěn)定性的影響有爭(zhēng)議的問(wèn)題如圖1a所示。首先在石墨基鋰離子電池(即石墨與鋰)中研究了含有硫酸乙烯酯(DTD)添加劑的PC基電解液�?梢钥闯�,在PC基電解液中使用DTD后石墨的容量穩(wěn)定在353 mAh g-1,其中SEI可以在石墨表面上形成(圖1b),沒(méi)有持續(xù)的電解液還原和/或石墨剝離(圖1c)。將幾個(gè)循環(huán)后電池拆解,取出該SEI包覆的石墨并組裝新的電池。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SEI包覆的石墨在含6% DTD的相同電解液中可以連續(xù)工作并有353 mAh g-1容量,但在不含DTD的電解液中卻立即失效。在沒(méi)有DTD添加劑的新電池中,SEI包覆的石墨(圖1e)在0.94 V左右均觀察到嚴(yán)重的電解液還原和石墨剝離現(xiàn)象。該結(jié)果表明,SEI層無(wú)法穩(wěn)定石墨以實(shí)現(xiàn)可逆的Li+脫嵌。這些結(jié)果證實(shí)了SEI抑制石墨剝離的能力取決于電解液中是否有足夠的DTD添加劑;影響石墨性能的關(guān)鍵因素(例如:Li+脫嵌入或Li+-溶劑共嵌)實(shí)際上是電解液的成分。
圖1.添加劑對(duì)石墨中Li+脫嵌的影響。
二、電解液中的殘余添加劑
在過(guò)去的20年中,許多添加劑(例如:碳酸亞乙烯酯(VC)、LiBOB、金屬離子、鈉鹽或鉀鹽、乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、三氧化硫、磷酸酯、三(三甲基三甲硅烷基)亞磷酸酯和呋喃酮)通常用作SEI成膜劑,可保護(hù)石墨陽(yáng)極,并確保石墨中可逆的Li+脫嵌。在本文中,作者發(fā)現(xiàn)重復(fù)充放電過(guò)程中添加劑(例如DTD)的消耗很有限。在初始循環(huán)中,SEI在石墨表面上快速形成,然而其重量、形態(tài)或組成沒(méi)有明顯變化(圖2a)。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了這種現(xiàn)象。與原始狀態(tài)相比,圖2b, c中石墨電極的C 1s,S 2p和O 1s峰的強(qiáng)度、形狀和擬合顯示出在第一個(gè)循環(huán)中與原始狀態(tài)相比有明顯的變化,表明了在第一個(gè)循環(huán)中SEI的形成,此后變化很小。
該結(jié)果表明DTD僅在初始循環(huán)中才可能參與SEI的形成,而后沒(méi)有進(jìn)一步消耗。這種推測(cè)是基于對(duì)電極上形成的SEI的分析,而殘余電解液中的DTD進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。通過(guò)13C NMR和1HNMR定量測(cè)定殘余的DTD及其濃度。結(jié)果表明,即使在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后,殘余電解液中仍存在超過(guò)5 wt%的DTD。此外,當(dāng)使用含有6wt%DTD的新鮮電解液和SEI包覆的石墨組裝成新電池時(shí),消耗的DTD是很少的。該結(jié)果還證實(shí)了SEI保持在石墨表面上,并且DTD添加劑影響電解液性質(zhì)并抑制分解。因此,必須重新考慮使用添加劑后石墨穩(wěn)定性提高的真正原因是電解液化學(xué)的變化,而不是先前認(rèn)為的SEI成膜效果。
圖2.電解液中殘余添加劑的確認(rèn)。
三、添加劑的協(xié)調(diào)作用
通過(guò)對(duì)含有不同DTD濃度的PC基電解液進(jìn)行拉曼光譜分析,可以獲得對(duì)電解液配位化學(xué)的深入了解。首先,觀察到,一旦LiPF6鹽溶解,擬合峰出現(xiàn)在718和721 cm-1附近,該峰對(duì)應(yīng)于PC分子的不對(duì)稱(chēng)環(huán)變形,數(shù)量減少并且移向更高的波數(shù);其歸因于Li+-PC團(tuán)簇的形成和電解液中游離PC分子(即Li+[PC]12.56[PF6-])的濃度降低。在將DTD添加到電解液中(低于6 wt%DTD)時(shí),由于Li+團(tuán)簇(即Li+-PC&DTD)中Li+-DTD和Li+-PC的相互作用不同,因此Li+-PC的峰變寬了。DTD分子可以與Li+(即Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6,x = 0,0.24,0.48,0.73)競(jìng)爭(zhēng)配位。當(dāng)DTD濃度為6 wt%(即Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-])時(shí),Li+團(tuán)簇和游離PC明顯分離。
該結(jié)果表明,DTD主要控制著Li+團(tuán)簇的協(xié)調(diào)情況(即Li+-DTD&PC),其中Li+團(tuán)簇中Li+-PC單元的強(qiáng)度和數(shù)量變?nèi)醪p�。▓D3a),從而釋放出大量游離PC。簡(jiǎn)而言之,當(dāng)電解液中添加的DTD量增加時(shí),Li+團(tuán)簇可以從Li+-PC變?yōu)長(zhǎng)i+-PC&DTD或Li+-DTD&PC。1H NMR分析(圖3b)支持了該結(jié)論,該分析表明DTD中的H化學(xué)位移移至更高的波數(shù),因此證實(shí)了DTD與電解液中Li+的配位。通常,Li+陽(yáng)離子可以很好地溶解在PC溶劑中,并且可能具有4-6個(gè)主要由溶劑分子組成的鄰域。在溶劑中添加6 wt%DTD后,DTD可能會(huì)取代一些溶劑分子并參與構(gòu)建第一個(gè)溶劑化中心Li+陽(yáng)離子的殼。取代的溶劑分子表現(xiàn)出屬于“游離溶劑”的特征,從而導(dǎo)致拉曼光譜中的峰從游離溶劑到Li+簇中的配位分子(即Li+-DTD&PC,Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]。加入6 wt%DTD后,Li+第一溶劑化殼中PC分子的頻率降低,證實(shí)了圖3c中的結(jié)果。
圖3d,e顯示了在電解液中含和不含DTD的情況下模擬的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。可以看出,DTD確實(shí)可以充當(dāng)配位體并取代PC分子,從而改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。因此,在圖3f-j中進(jìn)一步顯示了PC、LiPF6和不同含量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖,以使Li+-溶劑的相互作用更加清晰。Li+-溶劑相互作用的降低可以使Li+在石墨中脫嵌變得更容易,從而避免了由Li+-溶劑共嵌引起的石墨剝離問(wèn)題,并提高了石墨的穩(wěn)定性。
圖3.碳酸酯電解液中多價(jià)離子對(duì)鋰離子配位結(jié)構(gòu)的影響。
四、從酯基到醚基電解液的適用性
該機(jī)理被證明也適用于醚基電解液,其中通過(guò)使用添加劑也可抑制Li+-溶劑的共嵌入。當(dāng)在醚基電解液中引入高達(dá)6 wt%的DTD添加劑時(shí),對(duì)于TFSI-離子的S-N-S彎曲振動(dòng),有一個(gè)明顯的拉曼移向更高的波數(shù),如圖4a中的拉曼光譜所示。該結(jié)果表明Li+-TFSI-的相互作用很強(qiáng),并且DTD可以代替醚溶劑分子與Li+接觸(Li+[DTD]x[DME]4.94[DOL]7.36[TFSI-],x=0,0.21,0.45,0.66)。以此方式,可以大大降低Li+-溶劑相互作用的強(qiáng)度,并且最終可以預(yù)期在沒(méi)有Li+-溶劑共嵌入的情況下將Li+在石墨中脫嵌。該機(jī)制與在鋰電池中石墨的放電曲線中觀察到的結(jié)果一致,其中當(dāng)DTD含量約為6 wt%時(shí),石墨的可逆容量增加并達(dá)到正常值(圖4b)。另外,鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)隨著DTD量的增加而降低。
圖4.添加劑在醚基電解液中對(duì)石墨穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)作用。
五、添加劑的協(xié)調(diào)能力及其普遍性
通過(guò)改變添加劑的類(lèi)型,我們可以進(jìn)一步說(shuō)明其作為改變電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的配位劑的作用。圖4c顯示了不同物質(zhì)表面上的靜電勢(shì),廣泛用作陽(yáng)離子-π相互作用的定性度量。通常,DTD具有兩個(gè)高度負(fù)的S=O鍵,并且可以與Li+牢固結(jié)合。另一方面,通常使用的VC添加劑與Li+具有相對(duì)較弱的哥倫布相互作用。實(shí)際上,這已在PC基電解液中得到了證實(shí),其中DTD可使電解液工作良好,但VC始終會(huì)失效,即使VC的含量從6 wt%增加到12 wt%(即Li+[VC]x[PC]12.56[PF-]6,x = 1.06,2.12)。同樣,碳酸乙烯亞乙酯(VEC)添加劑也不能有效改善PC基電解液中的石墨穩(wěn)定性,因?yàn)閂C和VEC的協(xié)調(diào)能力不足以與PC競(jìng)爭(zhēng)。
此外,使用弱配位添加劑(例如:VC、EC和PC)的醚基電解液在1.0-0.1 V電壓范圍內(nèi)具有更嚴(yán)重的電解液分解和Li+-溶劑嵌入石墨的現(xiàn)象(圖4c),這進(jìn)一步證實(shí)了添加劑協(xié)調(diào)能力的重要性(圖4d)。仿真模擬可以進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論,具體而言,當(dāng)將DTD添加劑添加到電解液中時(shí),出現(xiàn)在Li+周?chē)拿鸦軇┑念l率顯著降低(圖4e)。圖4f,g清楚地表明乙醚溶劑可以被DTD取代,從而導(dǎo)致弱的Li+-溶劑相互作用。因此,圖4h-l進(jìn)一步顯示了DOL/DME,LiTFSI和不同量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖,以使Li+-溶劑相互作用的變化清晰可見(jiàn)。
圖5.不同系統(tǒng)中溶劑和溶質(zhì)之間分子相互作用的示意圖。
此外,當(dāng)在PC中的1.0M LiPF6或DOL/DME中的1.0M LiTFSI的電解液中使用不同的添加劑(例如:VC、EC或PC)時(shí),Li+-溶劑的相互作用在圖5a-c中進(jìn)一步顯示�;谶@些結(jié)果,提出了另一種觀點(diǎn),這為石墨在超高濃度電解液體系中的穩(wěn)定性帶來(lái)了重要的新見(jiàn)識(shí)。結(jié)果表明,在較高的鹽濃度下Li+-溶劑相互作用降低或溶劑的配位能力較弱可能是石墨穩(wěn)定的根本原因。換句話說(shuō),如果可以通過(guò)強(qiáng)配位添加劑(例如DTD)充分削弱Li+-溶劑的相互作用,則SEI效應(yīng)可能不是最關(guān)鍵的因素,并且可能不需要完全聚集。此外,作者研究了與文獻(xiàn)報(bào)道的高濃度電解液概念相關(guān)的加性效應(yīng),發(fā)現(xiàn)高濃度電解液中溶劑/Li+的比例僅為約1-3(即Li+[溶劑]1-3[陰離子],圖5d-g),低于現(xiàn)在的電解液(例如Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6)和市售電解液中的數(shù)量(例如Li+[EC]7.49[DEC]4.12[PF6-], 1.0 M LiPF6-EC/DEC)。因此,廣泛研究的(超高)濃縮電解液概念和所提出的電解液體系中的累加效應(yīng)代表改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的不同方式(例如:Li+-溶劑相互作用)。
通過(guò)加成效應(yīng)改變Li+-溶劑的相互作用,能夠降低電解質(zhì)的濃度,從而以更低的成本獲得更好的性能。為了為該假設(shè)提供進(jìn)一步的證據(jù),作者研究了以TEGDME為溶劑的Li-O2電池中使用的醚基的電解液。同樣,發(fā)現(xiàn)使用DTD添加劑可以將石墨穩(wěn)定在355 mAh g-1左右,其中由于DTD添加劑的存在,Li+-溶劑相互作用減弱(圖5h,i,Li+[DTD]0.66[TEGDME]4.46[TFSI-])。根據(jù)這些結(jié)果,很容易理解為什么在溶劑中使用其他碳酸酯溶劑(例如:EC、EMC、DMC)代替PC可以穩(wěn)定石墨,即使使用少量添加劑也是如此。原因是Li+-溶劑與溶劑和添加劑的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。
因此,在鋰離子、Li-S和Li-O2電池常用的電解液體系中,系統(tǒng)地證明了添加劑在不同種類(lèi)電解液中的配位作用(圖6)。添加劑在碳酸酯和醚基電解液中的配位作用為優(yōu)化金屬離子電池使用不同溶劑(例如亞砜、砜、腈、磷或硅基溶劑)提供了一種新方法。
圖6.證實(shí)添加劑在不同類(lèi)型電解液中對(duì)石墨負(fù)極穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)作用。
【結(jié)論】
總而言之, Li+溶劑化結(jié)構(gòu)隨添加劑的變化對(duì)石墨穩(wěn)定性具有顯著影響,這與通常認(rèn)為的SEI成膜添加劑作用不同。添加劑實(shí)際上可以充當(dāng)配位劑,從而改變Li+配位結(jié)構(gòu)以及電解液中Li+-溶劑的相互作用。因此,可以通過(guò)鹽的濃度、添加劑或溶劑組成來(lái)調(diào)節(jié)石墨中競(jìng)爭(zhēng)性的Li+脫嵌或Li+-溶劑共插入。這一新發(fā)現(xiàn)已在常用的碳酸酯和醚基電解液中得到證實(shí),并為了解添加劑的作用提供了更深刻的見(jiàn)解。作者進(jìn)一步推測(cè),電解液的配位化學(xué)可能是這種提高電池性能的根本原因,因?yàn)樗鼤?huì)影響電解液和電極的行為。這項(xiàng)工作為推動(dòng)離子電池系統(tǒng)的發(fā)展提供了重要見(jiàn)解。
Jun Ming, Zhen Cao, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Wenxi Wang, Xianrong Guo, Luigi Cavallo, Jang-Yeon Hwang, Atif Shamim, Lain-Jong Li, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01441
(責(zé)任編輯:子蕊)