鋰金屬負(fù)極在軟包電池中是如何工作的？
時(shí)間:2019-08-31 13:17來(lái)源:新能源Leader 作者:綜合報(bào)道
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隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的石墨材料（理論比容量372mAh/g）已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿(mǎn)足新一代高比能電池的設(shè)計(jì)需求，Si材料雖然比容量高，但是嵌鋰過(guò)程中體積膨脹大，導(dǎo)致循環(huán)壽命較差，而金屬Li材料理論比容量達(dá)3860mAh/g，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種理想的負(fù)極材料。
但是金屬鋰材料在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Li枝晶，不但會(huì)導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低，嚴(yán)重的情況下甚至?xí)檀└裟�，�?dǎo)致正負(fù)極短路，導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極難以應(yīng)用。近日，清華大學(xué)的Peng Shi（第一作者）和Qiang Zhang（通訊作者）對(duì)鋰金屬負(fù)極在軟包電池中不同循環(huán)條件下的失效機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。
傳統(tǒng)的對(duì)于鋰金屬負(fù)極的研究主要是在扣式電池中進(jìn)行的，因此金屬鋰受到一定的壓力作用，而在軟包電池中金屬Li片完全不受任何約束力，因此在扣式電池中得到的數(shù)據(jù)并不能直接應(yīng)用在軟包電池之中。因此實(shí)驗(yàn)中作者制備了對(duì)稱(chēng)式結(jié)構(gòu)的Li/Li軟包電池，電極面積28cm2，Li片厚度50um，面容量密度為10mAh/cm2，以盡量模擬實(shí)際使用中的Li金屬電池。
循環(huán)測(cè)試分別以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2，7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2，10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2的制度進(jìn)行循環(huán)，以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2制度循環(huán)的電池測(cè)試結(jié)果如下圖a所示，我們可以看到在循環(huán)中電池的極化電壓逐漸增加，表明Li+的擴(kuò)散阻抗越來(lái)越大，這一過(guò)程主要受到金屬Li電極不斷的粉化和死鋰的產(chǎn)生有關(guān)。
如果我們將電流密度提高（7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2），我們能夠看到電池的循環(huán)壽命大幅縮短，而如果我們進(jìn)一步將電流密度提升（10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2），則電池進(jìn)行幾次循環(huán)后就轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋�(gè)規(guī)律的方波電壓圖形，這主要是因?yàn)樵谌绱舜蟮碾娏髅芏认陆饘貺i電極表面生成的Li枝晶穿破隔膜，使得正負(fù)極短路，從而讓電池轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋�(gè)純電阻，因此我們能夠看到電池在此時(shí)的極化只有20mV左右。
Li電極在不同電流密度下的形貌變化能夠更好的反應(yīng)不同電流密度下金屬Li電極的失效機(jī)理，對(duì)于3mA/cm2的電流密度，在循環(huán)1次后金屬Li負(fù)極表面沒(méi)有顯著的變化，在循環(huán)5次后能夠明顯的觀察到明顯的死Li的存在，在循環(huán)25次后Li電極表面已經(jīng)覆蓋了一層厚度為55um的死Li，在解剖電池的時(shí)候也能夠觀察到部分死Li粘在隔膜上，在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后電極就已經(jīng)完全粉化，死Li層的厚度更是達(dá)到了95um。
如果我們將電流密度提高到了7mA/cm2則會(huì)發(fā)現(xiàn)Li電極的粉化現(xiàn)象將更為嚴(yán)重，僅僅經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)后Li電極的形貌就相當(dāng)于3mA/cm2循環(huán)25次后的電極，并且掃描電鏡也顯示在大電流密度下循環(huán)后的電極內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生更多的孔隙，而循環(huán)10次后，Li電極表面的死Li層的厚度就達(dá)到了70um。
如果我們將電流密度進(jìn)一步提高到10mA/cm2，則Li電極會(huì)呈現(xiàn)出完全不同的形貌，Li電極大部分保留了下來(lái)，但是能夠觀察到很粗的Li枝晶，隔膜上也沒(méi)有粘死Li，但是我們能夠在隔膜上觀察到直徑達(dá)到10um的孔洞，這表明大電流循環(huán)下電池的反常特性是因?yàn)楦裟け籐i枝晶刺穿引起短路導(dǎo)致的。
根據(jù)Li電極在不同電流密度下的行為特點(diǎn)，作者將Li電極的失效機(jī)理分為了三個(gè)區(qū)間：1）極化；2）過(guò)渡；3）短路。在極化區(qū)間內(nèi)，電流密度很�。�<4mA/cm2，4mAh/cm2），Li逐漸被消耗，并逐漸形成多孔的死Li層，因此在極化范圍內(nèi)，Li電極的失效主要是由于Li電極的粉化和死Li的生成。
在短路區(qū)間內(nèi)，由于大電流造成的Li枝晶刺穿隔膜是主要的失效機(jī)理，這主要與面容量密度有關(guān)，例如在10mAh/cm2的面密度下，一旦電流超過(guò)3mA/cm2，短路將成為主要的失效機(jī)理。
在極化和短路區(qū)間之間還存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，在這一區(qū)間內(nèi)死Li并不是唯一引起Li電極失效的機(jī)理，在這一區(qū)間內(nèi)大電流密度和大容量密度導(dǎo)致的Li枝晶引起正負(fù)極短路也是導(dǎo)致Li電極失效的原因之一。
不同電流密度導(dǎo)致Li電極衰降機(jī)理的差異主要是因?yàn)長(zhǎng)i金屬在與電解液接觸的界面會(huì)生成一層SEI膜從而導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散阻抗增加，在小電流密度下驅(qū)動(dòng)力較小，因此會(huì)優(yōu)先將剛剛沉積的金屬Li分解，因此Li電極體相部分形貌仍然保持了平整，但是在大電流密度下會(huì)產(chǎn)生更大的驅(qū)動(dòng)力，因此體相中的Li與剛沉積的Li之間驅(qū)動(dòng)力差別比較小，因此會(huì)導(dǎo)致消耗更多的體相Li，因而消耗更少的沉積Li，從而導(dǎo)致死Li的產(chǎn)生。
除了電流密度的影響外，面容量密度也對(duì)金屬Li電極的循環(huán)性能有顯著的影響，沉積Li的直徑在3mAh/cm2時(shí)為5um，在9mAh/cm2的密度下就會(huì)增加到10um，在3mAh/cm2的密度下沉積Li的厚度為75um，在7mAh/cm2的面密度下就增加到了120um。金屬Li電極在不同電流密度和容量面密度的條件下的三種衰降機(jī)理如下圖所示。
從三個(gè)區(qū)域的電流和容量邊界條件能夠看到在短路區(qū)間內(nèi)，Li電極的容量面密度的影響至關(guān)重要，大的容量面密度會(huì)更容易導(dǎo)致Li枝晶的生長(zhǎng)，刺穿隔膜引起正負(fù)極短路，而在極化曲線(xiàn)和過(guò)渡區(qū)間內(nèi)則電流影響更大，大電流會(huì)更容易產(chǎn)生死Li和造成電極粉化。
Peng Shi的工作表明金屬Li電極在軟包電池中的行為特性不同于有約束力的扣式電池，在軟包電池中Li金屬負(fù)極的失效主要存在3個(gè)區(qū)間：1）極化區(qū)間；2）過(guò)渡區(qū)間；3）短路區(qū)間，而電流密度和面容量密度這兩個(gè)參數(shù)是三個(gè)區(qū)間的主要邊界條件，通過(guò)選擇合適的邊界條件能夠控制Li電極獲得更好的循環(huán)性能，并減少短路的風(fēng)險(xiǎn)。
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