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       鋰離子電池在便攜式能源以及新能源汽車市場取得了巨大的商業(yè)成功。鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，對于提升鋰電池的綜合性能有著至關(guān)重要的作用。隨著新能源產(chǎn)業(yè)對于高能量密度電池的需求增高，科研界和產(chǎn)業(yè)界開始探索提升電池電壓以及電極材料能量密度的新方式。近年來研究出的高濃度電解液可以有效擴寬電解液窗口、提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、提高能量密度等，在一定程度上為提升鋰電池能量密度開創(chuàng)了新的研究方向。但是高濃度電解液存在著高成本、低浸潤性等本證問題，制約了高濃度電解液的大規(guī)模應(yīng)用。

 

      成果簡介:

 

       近日，日本東京大學(xué)的Yamada教授課題組在Nature Energy期刊上發(fā)表了題為“Advances and issues in developing salt concentrated battery electrolytes”的綜述文章，文章的第一作者為Yuki Yamada以及Jianhui Wang。本文從不同角度對高濃度電解液的優(yōu)缺點進行了綜合的評價，并對高濃度電解液體系發(fā)展方向進行了展望。

 

      圖文導(dǎo)讀:

圖1 常規(guī)電解液和高濃度電解液綜合比較：(a)濃度和離子傳導(dǎo)關(guān)系曲線，(b)不同濃度電解液實拍，(c)基于鋰鹽、溶劑、濃度的電解液設(shè)計，(d)和(e)計算出的不同濃度電解液中的電子結(jié)構(gòu).

 

圖2 (a)高濃度電解液的優(yōu)異性能，(b)近年來高濃度電解液的研究進展

 

     【1. 高濃度電解液的優(yōu)異性能】

 

       1.1優(yōu)異的倍率性能：在傳統(tǒng)的認知中，離子電導(dǎo)率隨著電解液濃度的上升有所下降，進而導(dǎo)致鋰離子在電解液以及界面?zhèn)鬏敃r的阻抗增加，倍率性能被認為會較差。隨著對于高濃度電解液研究的深入，高濃度電解液反而呈現(xiàn)出了較好的倍率性能，研究發(fā)現(xiàn)高濃度電解液中會形成特殊的SEI膜。傳統(tǒng)電解液中，SEI膜主要來自于溶劑的分解；在高濃度電解液中形成的SEI膜主要來自于電解鹽的分解。形成的SEI膜會提升鋰離子在界面的傳導(dǎo)，進而提升倍率性能。

 

       1.2 高能量密度：高濃度電解液往往能將電化學(xué)窗口擴寬。主要原因在于：(1)電解液中自由的溶劑分子大大減少從而減少了溶劑與正極溶出金屬離子的反應(yīng)；(2)獨特的3D溶液結(jié)構(gòu)阻礙正極溶出金屬離子到達電極界面。

 

       1.3容量保持率高，自放電減弱：高濃度電解液中形成的SEI更加穩(wěn)定，不容易被溶劑溶解，減少了電解液在電極材料表面的自發(fā)分解。

 

       1.4 安全性提高：安全性是新能源電池大規(guī)模應(yīng)用中的重要保障。傳統(tǒng)的有機電解液易燃易揮發(fā)，導(dǎo)致了新能源電池在實際應(yīng)用中存在許多的安全隱患。在高濃度電解液中，安全性有著顯著提高：(1)易燃易揮發(fā)的傳統(tǒng)溶劑可以被舍棄；(2)獨特的SEI可以抑制界面副反應(yīng)；(3)溶劑分子和陽離子之間的結(jié)合更強，減少了電解液體系的揮發(fā)。

 

     【2. 高濃度電解液的局限和發(fā)展瓶頸】

 

       2.1 高濃度電解液的實際應(yīng)用。與傳統(tǒng)的稀溶液電解液體系相比，高濃度電解液有著顯著的優(yōu)勢，但是高濃度電解液的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著挑戰(zhàn)，高濃度電解液具有明顯的缺點：高粘度和高造價。(1) 傳統(tǒng)的稀溶液的粘度在室溫下約為3 mPa，在電池化成中，往往需要24小時以上的靜置時間，保證電解液與隔膜、電極的充分浸潤。高濃度電解液往往具有較高的粘度，無疑會增加電池的浸潤時間。(2) 據(jù)估計，鋰鹽在商業(yè)化鋰電池電解液成本中占有超過70 %的比重，增加電解液中鋰鹽的濃度將極大地增加電解液的成本。

 

       2.2 高濃度電解液體系的機理研究：高濃度電解液中許多新的概念和機理仍然有待研究(1)高濃度電解液中的新型溶液結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；(2) 高濃度電解液中的離子傳輸機制；(3)高濃度電解液中的電解液/電極界面結(jié)構(gòu)，SEI的形成機制等等。

圖3 離子傳導(dǎo)機制. (a)不同電解液的Walden圖，包括非水系的LiFSA/DMC，水系的LiTFSA/H2O以及Li(TFSA)0.7(BETA)0.3.H2O.(b)傳統(tǒng)稀溶液電解液和高濃度電解液的溶劑化結(jié)構(gòu).(c)高濃度電解液中的溶液結(jié)構(gòu).

 

     【3. 高濃度電解液發(fā)展展望】

 

       3.1 探索新的電解鹽/溶劑體系：高濃度電解液具有高度的可設(shè)計性，可以舍棄傳統(tǒng)的酯類溶劑，電解鹽和溶劑的協(xié)同往往會得優(yōu)異的電化學(xué)性能，可以設(shè)計、探索更多的電解鹽/溶劑體系適用于更高能量密度的金屬空氣電池、鋰硫電池體系，解決傳統(tǒng)電解液在此類高能量密度體系中的不穩(wěn)定問題。

圖4 低極性溶劑稀釋高濃度電解液.(a)三種類型電解液的溶液結(jié)構(gòu)示意圖：稀溶液、高濃度以及局部高濃度. (b)三種類型電解液性能的綜合對比.

 

       3.2 “稀釋”高濃度電解液：高濃度電解液的高粘度、高造價的缺陷限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，近年來出現(xiàn)了“稀釋”高濃度電解液的新概念(圖4展示了三種不同類型的電解液溶液結(jié)構(gòu))。用于“稀釋”高濃度電解液的溶劑需要有以下特征：(1) 低粘度；(2)廉價；(3)不改變高濃度電解液獨特的溶液結(jié)構(gòu)的同時，能夠與高濃度電解液互溶；(4)電化學(xué)穩(wěn)定性，不縮小電化學(xué)窗口；(5)阻燃，低揮發(fā)性。HFE、TTE等醚類溶劑符合了以上特征而被用于“稀釋”高濃度電解液，在不降低高濃度電解液電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，成功將多種高濃度電解液的粘度和造價降低。HFE的其他衍生物也值得進一步研究。

 

       3.3 電池體系擴展：目前對于高濃度電解液的研究大多數(shù)專注于鋰電池體系，對于高濃度電解液體系的研究可以延伸到其他電池體系(Na+、K+、Mg2+、Al3+等)。

 

       3.4 離子傳輸機制研究：離子傳輸是影響電池倍率性能的重要因素，高濃度電解液中獨特的溶液結(jié)構(gòu)無疑會導(dǎo)致特別的離子傳輸機制，目前對于離子傳輸機理方面的研究卻較為欠缺。

圖5 高濃度電解液中的SEI形成過程模擬.

 

       3.5 界面結(jié)構(gòu)設(shè)計：高濃度電解液中的SEI主要是電解鹽的分解形成的，從實驗和計算模擬(圖5展示了SEI形成過程的計算模擬研究）的角度研究SEI的形成機理，深入了解SEI性質(zhì)及其對于電池體系的影響，進而對于SEI的結(jié)構(gòu)和組分進行設(shè)計和改造，以期達到對于高濃度電解液體系電池性能的改善。

圖6 電解液分析的計算模擬方法.
(a)適用于不同時間尺度和原子數(shù)目的模擬方法. (b)不同計算模擬方法可以模擬的電解液性質(zhì).
 

       3.6 計算分析模擬手段：圖6展示了適用于不同時間尺度和原子數(shù)目的計算分析模擬方法，在現(xiàn)代高性能計算機以及多尺度數(shù)學(xué)物理方法的幫助下，可以從理論角度對于高濃度電解液中存在的溶液結(jié)構(gòu)、離子輸運、界面SEI形成等機制進行計算模擬，進一步指導(dǎo)實驗，加深對于高濃度電解液體系的深入認識。

圖7 三種類型電解液的綜合性能比較.
 

      總結(jié)與展望: 

 

       高濃度電解液中獨特的溶液結(jié)構(gòu)減少了自由溶劑分子，陰離子衍生的SEI膜保護了電解液/電極界面，高濃度電解液有著優(yōu)異的電化學(xué)性能：副反應(yīng)減少，工作溫度范圍擴大，電化學(xué)窗口拓寬，倍率性能提升，穩(wěn)定性能提升等。高濃度電解液高粘度、高造價的缺陷限制了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。在未來的研究中，可以借助計算模擬和實驗結(jié)合的手段，設(shè)計新型的“稀釋”高濃度電解液體系以及尋找新型的電極材料。