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濕法隔膜涂覆技術(shù)淺析：漿料配方、涂覆工藝、油性水性

時(shí)間:2018-09-05 10:15來(lái)源:電池材料 作者:綜合報(bào)道
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        “濕法+涂覆”已是業(yè)界公認(rèn)的隔膜發(fā)展方向。今天小編整理了關(guān)于涂覆漿料配方和涂覆工藝等相關(guān)內(nèi)容，歡迎大家閱讀并留言補(bǔ)充信息。
 
        漿料配方，涂覆技術(shù)核心
 
        根據(jù)下游對(duì)特定性能的要求和隔膜產(chǎn)品的定位，需要使用不同的涂覆技術(shù)。而對(duì)涂覆而言，其技術(shù)核心在于漿料的配方，同時(shí)漿料在隔膜涂覆中成本占比較大，一般漿料占涂覆總成本的65%。
 
        動(dòng)力電池發(fā)展方向?yàn)楦咻敵�、高容量、快充電的模式，�?duì)隔膜涂覆技術(shù)及工藝要求也會(huì)更加的多樣化，配方的不斷創(chuàng)新也將成為涂覆的核心競(jìng)爭(zhēng)力。
 
        隔膜陶瓷涂覆漿料主要包括陶瓷顆粒、粘結(jié)劑、溶劑和添加劑四種主要成分，對(duì)于不同的應(yīng)用場(chǎng)景需使用不同的漿料配比。
 
        陶瓷的剛性支撐作用，使得陶瓷改性隔膜高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸完整性，對(duì)高溫下隔膜結(jié)構(gòu)的維持有支撐作用，在高溫下隔膜基體均已閉孔透明，未涂覆隔膜收縮嚴(yán)重，而涂覆隔膜由于陶瓷層存在抗收縮性大幅提升，機(jī)械性和安全性更好。
 
        1 陶瓷顆粒
 
        陶瓷顆粒通常使用氧化鋁，一些廠商也使用二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等作為陶瓷顆粒。陶瓷粉的品質(zhì)分為高純(99.99%，粒徑0.3-1.0μm)和精制(99.7%，粒徑0.3-2.5μm)。
 
        其中前者不需要進(jìn)一步研磨加工，在漿料中分布均勻;后者分散性相對(duì)較差，可以直接用于生產(chǎn)性能要求相對(duì)較低的涂覆隔膜，但對(duì)于定位較高的產(chǎn)品需要進(jìn)一步研磨加工，這對(duì)涂覆廠商的工藝要求較高，需要穩(wěn)定控制。
 
        對(duì)于一定濃度的漿料，陶瓷顆粒質(zhì)量占比越高，涂覆隔膜的硬度越高，熱性能越好，但機(jī)械性能下降，這是因?yàn)檫^(guò)多的陶瓷顆粒會(huì)降低涂覆均勻性和削弱高分子粘結(jié)劑的骨架結(jié)構(gòu)。
 
        2 粘結(jié)劑
 
        粘合劑通常使用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)(水性)和聚偏氟乙烯(PVDF)(油性，可改水性)等材料，作用是增加隔膜與涂覆材料的粘附性。
 
        其中PVDF除了上述作用外，在受熱時(shí)存在溶脹，能夠粘結(jié)隔膜與極片，在軟包電池中能夠幫助提高電池硬度和維持電池形狀。
 
        3 溶劑
 
        溶劑范圍廣泛，水性溶劑包括水、乙醇、丙三醇和其他極性有機(jī)溶劑，油性溶劑包括丙酮、NMP和其他非極性溶劑，在實(shí)際配方中，溶劑的使用并不限于一種，不同種類和比例的溶劑組合會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。
 
        例如在星源材質(zhì)的一種水性PVDF漿料配方中，使用了第一溶劑和第二溶劑，兩者的種類不同，第一溶劑從二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等多種溶劑中選取，第二溶劑從乙醇、水、丙三醇等多種溶劑中選取，溶劑的質(zhì)量占比從50-80%的大范圍調(diào)整。
 
        4 添加劑
 
        添加劑種類很多，其中表面活性劑用于降低漿料表面張力，改善隔膜與涂料的親和性，具體的有氟碳表面活性劑、硅烷表面活性劑、多元醇類表面活性劑等;導(dǎo)電劑用于增強(qiáng)鋰離子的傳導(dǎo)作用，常用碳納米管，用于改善導(dǎo)電性和強(qiáng)化PVDF骨架結(jié)構(gòu);分散劑用于促進(jìn)漿料分散均勻，主要有聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇單硬脂酸酯等酯類和有機(jī)鹽。添加劑通常用于改善隔膜性能和突出其特定性能，種類和用量根據(jù)需求靈活改變。
 
        涂覆方式，靈活多樣
 
        隔膜涂覆在技術(shù)上難度不高，可使用凹版輥涂、浸涂、窄涂或噴涂等方式，國(guó)內(nèi)主流基膜廠商和大量代工廠都能夠?qū)崿F(xiàn)。
 
        凹版輥涂
 
        凹版輥涂工藝是目前常用的涂覆方法，微凹版輥將漿料從漿料盒中帶出，由定厚刮刀刮下多余涂料，然后在壓力下涂覆到隔膜上。這種方法原理比較簡(jiǎn)單，凹版輥凹槽容量容易控制，產(chǎn)品精度較好。缺點(diǎn)是由于高硬度的氧化鋁陶瓷顆粒作用，網(wǎng)紋輥容易磨損，會(huì)導(dǎo)致連續(xù)涂覆過(guò)程中涂層逐漸變薄，需要更換新輥;涂覆目標(biāo)厚度改變時(shí)就需要更換輥，不能靈活調(diào)節(jié)。
 
        窄縫擠壓涂
 
        窄縫擠壓涂覆，簡(jiǎn)稱窄涂，是通過(guò)一定壓力將漿料從擠壓嘴擠出涂覆到隔膜上的工藝，涂層厚度由擠壓嘴縫寬和計(jì)量泵控制。這種工藝適用粘度范圍廣，產(chǎn)品精度好，可涂覆薄層，涂覆速度高，但擠壓嘴的維修相對(duì)困難。
 
        浸涂
 
        浸涂的基本原理是將隔膜浸泡到一定濃度的漿料中一定時(shí)間，取出后晾干或烘干，在隔膜表面得到一定厚度的涂層。這種方法的原理和操作簡(jiǎn)單，但厚度控制相對(duì)較難。

        靜電紡絲
 
        靜電紡絲法是通過(guò)電場(chǎng)力將漿料噴涂到隔膜上的工藝，給漿料帶上電荷，在電場(chǎng)力作用下漿料突破表面張力，形成納米絲噴射向隔膜。這種工藝有適用材料范圍廣，操作方便，比表面積大，孔隙率高，纖維絲均一性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在結(jié)晶度、取向度小，機(jī)械性能、力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，需要通過(guò)熱處理、共混等改性方式優(yōu)化。
 
        涂覆工藝的損耗主要發(fā)生在分切步驟上，該步驟在工藝流程上的順序因企業(yè)選擇而異。例如上海恩捷使用的產(chǎn)線規(guī)模較大，采用先涂覆后分切的流程;鴻圖隔膜的設(shè)備較小，采用先分切后涂覆的流程，兩者主要損耗均在分切段，損耗量與分切次數(shù)相關(guān)。目前國(guó)內(nèi)的隔膜涂覆廠商在涂覆損耗方面有很大提升空間，這與企業(yè)工藝的成熟性有關(guān)。
 
        涂覆加工的設(shè)備目前基本需要進(jìn)口，供給穩(wěn)定，設(shè)備緊湊成套，一條產(chǎn)線需要投入150-200萬(wàn)元，產(chǎn)量約400萬(wàn)平米/年，對(duì)于同時(shí)具備基膜生產(chǎn)和涂覆加工能力的企業(yè)，一般每條基膜產(chǎn)線需要配套10條涂覆產(chǎn)線。
 
        涂覆隔膜的成本主要來(lái)自于漿料、設(shè)備折舊、人工、能源等，其中漿料是最為主要的成本。
 
        隔膜涂覆廠商大多采用凹版輥涂方法，原因是凹版輥涂的加工速度、精度均較高，工藝成熟，同時(shí)輥的加工、維護(hù)相對(duì)窄涂簡(jiǎn)單，成本較低。窄涂往往也被選作優(yōu)選方案，因?yàn)樵摴に嚲雀�，加工速度快，粘度靈活性大，但窄涂的擠壓嘴加工、維修相對(duì)困難，成本相對(duì)較高。
油性vs水性，各具優(yōu)勢(shì)
 
        涂覆工藝根據(jù)漿料的區(qū)別可以分為水性涂覆和油性涂覆，兩種工藝各有優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。
 
        水性涂覆的漿料溶劑使用去離子水、乙醇、丙三醇等極性溶劑，使用后無(wú)需回收，環(huán)境污染小。但由于隔膜本身存在親油性，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的均勻性和粘附性下降，產(chǎn)品可能出現(xiàn)透光點(diǎn)(涂覆厚度太薄)和暗點(diǎn)(涂覆厚度太厚)，水性涂覆隔膜價(jià)格和產(chǎn)品定位相對(duì)較低。
 
        油性涂覆的漿料使用油性溶劑，如丙酮、NMP。該工藝中溶劑與粘結(jié)劑和隔膜本身親和性好，產(chǎn)品的均勻性和粘附性較水性涂覆隔膜優(yōu)秀，也更能減少透光點(diǎn)和暗點(diǎn)的發(fā)生，但油性溶劑價(jià)格高，污染較大，需要回收，成本較高，因此油性涂覆隔膜通常定位中高端。
 
        油性涂覆均勻性和粘附性高，而污染大、成本高。水性涂覆更為環(huán)保，成本也低，但均勻性和粘附性較差。
 
        成本方面每平米水性涂料的成本在1塊錢左右，不同的配方會(huì)有一定的價(jià)格波動(dòng)，最多到1.5元;油性涂料成本，每平米2元多，溶劑成本較高，占了總成本很大一部分。主要原因是水性涂料的溶劑是水，較為便宜，對(duì)廢氣的處理成本較低。
 
        對(duì)于一些特殊要求，采用油性和水性工藝相結(jié)合應(yīng)用的方式。例如一些涂覆隔膜對(duì)孔隙率有一定要求，廠家就可能通過(guò)造孔工藝來(lái)滿足需求：油性涂覆工藝，在漿料中按一定小比例添加造孔劑如水、乙醇、正丁醇、PVP等極性材料，這些材料不溶于油性溶劑，分布相對(duì)集中，在涂覆完成后可以通過(guò)水洗溶解去除，留下孔道。
 
        使用造孔劑造孔能極大提升涂覆隔膜的離子遷移率，改善導(dǎo)電性能，但會(huì)降低其力學(xué)性能和機(jī)械性能，對(duì)于上述的幾種極性材料，PVP造孔隔膜抗拉伸能力最強(qiáng)，乙醇、正丁醇造孔隔膜次之，水造孔隔膜力學(xué)性能最差。
 
        對(duì)水性和油性涂覆的使用取決于下游電池廠商的需求和應(yīng)用場(chǎng)景，一定時(shí)期內(nèi)兩種技術(shù)將并行發(fā)展。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰電池 新能源汽車 濕法隔膜
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