Si材料理論比容量可達(dá)4200mAh/g(Li4.4Si),是石墨材料的十倍以上,并且Si材料在地殼中儲(chǔ)量十分豐富,因此Si材料是最有希望取代石墨的下一代高容量負(fù)極材料。但是Si材料嵌鋰后體積膨脹高達(dá)300%以上,這不僅僅會(huì)造成材料顆粒的破碎和粉化,還會(huì)破壞顆粒表面脆弱的SEI膜,漏出新鮮的電極表面造成電解液持續(xù)在電極表面分解,這都會(huì)嚴(yán)重影響Si材料的循環(huán)性能。
Si/C復(fù)合是常見的解決體積膨脹對(duì)Si材料循環(huán)壽命影響的方法,碳材料一方面能夠吸收Si材料在嵌Li過程的體積膨脹,另一方面也作為L(zhǎng)i嵌入Si材料的離子通道和電子通道。近日韓國(guó)延世大學(xué)的Byung Hoon Park報(bào)道了一種Si/高導(dǎo)電CNT復(fù)合微球的方法解決Si材料嵌鋰體積膨脹對(duì)循環(huán)壽命造成的影響,該材料初始可逆容量達(dá)到2302mAh/g(電流密度0.1A/g),在1A/g的電流密度下容量仍然可達(dá)1989mAh/g,即便是在10A/g的電流密度下仍然可達(dá)784mAh/g,表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能,同時(shí)該材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能,在1A/g的電流密度下循環(huán)100次容量保持率可達(dá)70%。
通常而言常見Si/C復(fù)合方式可以分為三大類:1)Si/熱解碳復(fù)合;2)Si/石墨烯復(fù)合;3)Si/碳納米管復(fù)合。由于熱解碳的密度較高,內(nèi)部缺少微孔,因此會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散,造成循環(huán)性能不佳。Si/石墨烯復(fù)合材料雖然具有非常好的導(dǎo)電性,但是石墨烯二維結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)Li+的擴(kuò)散造成阻礙。而CNT材料的1維結(jié)構(gòu)在保證良好的導(dǎo)電性的同時(shí)也能夠?yàn)長(zhǎng)i+擴(kuò)散留出充分的空間,因此CNT非常適合與Si進(jìn)行復(fù)合。
Si/CNT/C材料的合成過程如上圖所示,首先把Si納米顆粒、CNT和蔗糖溶解在去離子水之中,然后攪拌和超聲處理2h,混合漿料采用噴霧干燥法制備顆粒,然后這些顆粒在900℃保護(hù)氣氛下處理3h,獲得最終的Si/CNT/C材料。
下圖為Byung Hoon Park合成的Si/CNT材料的SEM圖片,從圖中能夠看到Si納米顆粒均勻的分布在CNT組成的網(wǎng)絡(luò)之中,碳納米管之間仍然保持著均勻分布的微孔,能夠?yàn)長(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供充足的通道。900℃高溫處理過程中蔗糖被高溫碳化,成為連接Si與CNT、CNT與CNT的粘結(jié)劑。
下圖a為上述過程制備的Si/CNT/C材料的充放電曲線,從圖中能夠看到在0.1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的首次充電容量可達(dá)3152mAh/g,放電容量為2302mAh/g,首次庫倫效率約為73%左右。在1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的容量仍然可以達(dá)到1989mAh/g,并且在50次循環(huán)中幾乎沒有衰降。下圖b為沒有加入蔗糖的Si/CNT材料的充放電曲線,從圖中我們能夠看到Si/CNT材料的首次放電容量?jī)H為1537mAh/g,而且其容量在循環(huán)過程中衰降非�?�,在1A/g的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后材料的容量就從最初的1500mAh/g左右,下降到了500mAh/g。
為了研究Si/CNT/C(下圖c)和Si/CNT(下圖d)兩種材料不同循環(huán)性能的原因,Byung Hoon Park繪制了兩種材料在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的dQ/dV曲線,從圖中能夠看到在嵌鋰的過程中兩種材料都出現(xiàn)了兩個(gè)峰,分別在0.23V和0.08V,這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著Si的無定形化(0.23V)和無定形LiXSi向Li15Si轉(zhuǎn)變(0.08V)兩個(gè)反應(yīng)。脫鋰過程中也分別在0.3V和0.49V出現(xiàn)兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)的為L(zhǎng)iXSi去合金化(0.3V)和Li15Si去合金化(0.49V)轉(zhuǎn)變?yōu)镾i的兩個(gè)反應(yīng)。從不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dV曲線上,我們能夠看到Si/CNT/C材料在50次循環(huán)中氧化和還原峰的強(qiáng)度基本上能夠保持不變,表明材料中的Si顆粒與CNT之間接觸的非常良好。而Si/CNT材料材料在經(jīng)過循環(huán)后,其氧化和還原峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度的下降,表明循環(huán)的過程中由于巨大的體積膨脹導(dǎo)致Si顆粒與CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間出現(xiàn)了接觸不良。Si/CNT/C材料的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得其具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能,從下圖e中能夠看到在前50次循環(huán)中電極Si/CNT/C材料的容量幾乎沒有衰降(電流密度為1A/g),在100次循環(huán)后容量保持率仍然可達(dá)70%,而Si/CNT和單質(zhì)Si材料的循環(huán)性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Si/CNT/C材料。
Si/CNT/C材料不僅表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能,得益于CNT優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和1維結(jié)構(gòu)保留的足夠的Li+擴(kuò)散通道使得Si/CNT/C材料還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能,從上圖f中能夠看到Si/CNT/C材料在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g電流密度下,材料的比容量分別可達(dá)2141mAh/g、1974mAh/g、1616mAh/g、1471mAh/g和1253mAh/g,即便是在10A/g的大電流密度下該材料的比容量仍然可達(dá)784mAh/g。
Si材料的高容量特性吸引了廣泛的關(guān)注,但是其在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹會(huì)嚴(yán)重影響其循環(huán)性能,納米化和Si/C復(fù)合是常用的抑制Si材料體積膨脹的方法,Byung Hoon Park通過將CNT與Si納米顆粒復(fù)合在一起,利用纏繞在一起的CNT吸收Si納米顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹,提升了Si負(fù)極的循環(huán)壽命,同時(shí)得益于CNT材料良好的電子導(dǎo)電性和CNT材料一維結(jié)構(gòu),為材料提供了優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性,顯著提升了Si材料的倍率性能,可謂是一舉兩得。但是該材料目前仍然存在一些問題,首先是首次庫倫效率過低,影響
電池比能量,其次是循環(huán)壽命仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨材料,影響鋰離子
電池的使用成本。
(責(zé)任編輯:子蕊)
免責(zé)聲明:本文僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn),與中國(guó)電池聯(lián)盟無關(guān)。其原創(chuàng)性以及文中陳述文字和內(nèi)容未經(jīng)本網(wǎng)證實(shí),對(duì)本文以及其中全部或者部分內(nèi)容、文字的真實(shí)性、完整性、及時(shí)性本站不作任何保證或承諾,請(qǐng)讀者僅作參考,并請(qǐng)自行核實(shí)相關(guān)內(nèi)容。
凡本網(wǎng)注明 “來源:XXX(非中國(guó)電池聯(lián)盟)”的作品,均轉(zhuǎn)載自其它媒體,轉(zhuǎn)載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點(diǎn)和對(duì)其真實(shí)性負(fù)責(zé)。
如因作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題需要同本網(wǎng)聯(lián)系的,請(qǐng)?jiān)谝恢軆?nèi)進(jìn)行,以便我們及時(shí)處理。
QQ:503204601
郵箱:[email protected]